14 Les organométalliques

14.1 NOMENCLATURE

Nommer les dérivés organométalliques On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-fonctionnelle: R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium R-Na: alkylsodium R-Zn-X: halogénure de alkylZinc R-Cd-R: dialkylcadmium R-Li: alkyllithium

Nommer les dérivés organométalliques Bromure d’éthylmagnésium Chlorure de phénylmagnésium Chlorure de vinylmagnésium

Nommer les dérivés organométalliques Bromure d’éthylzinc Phényllithium Butylsodium

FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES 14.2 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

Réactifs de Grignard R X + M g é t h e r R M g X Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R X + M g é t h e r R M g X Réactif de Grignard R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution: - Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5 - Dans le tétrahydrofuranne sec

Bromure de phénylmagnésium Chlorure d’éthylmagnésium Réactifs de Grignard B r + M g é t h e Bromure de phénylmagnésium + M g é t h e r C H 3 2 l Chlorure d’éthylmagnésium

Réactifs de Grignard d C M g X Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. d C M g X L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX 14.2 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

Réactions avec les aldéhydes et les cétones 14.2.1 Réactions avec les aldéhydes et les cétones Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

C O H + M H O g X C O M g X C O d M g X Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O M g X C O d M g X éther C O H + 3 aldéhyde ou cétone Réactif de Grignard intermédiaire M H O g X alcool

Prédire les Produits 1. 2. éther H O C + M g I formaldéhyde C H O 3 O C + M g I formaldéhyde C H 3 2 O 1º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O aldéhyde C H 3 O 2º alcool + C H 3 M g I 1. 2. éther O cétone C H 3 O 3º alcool

Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. C H 3 2 O 1º alcool C H 2 O 3 C H 3 M g B r O formaldéhyde Réactif de Grignard

La synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol C H 3 B r M g éther Réactif de Grignard C H 3 M g B r O + 1. éther 2. C H 3 2 O 1º alcool Réactif de Grignard formaldéhyde

Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 O 2 3 2º alcool C 6 H 5 O 2 3 C 6 H 5 M g B r 2 3 O Réactif de Grignard aldéhyde

La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O C 6 5 M g B r 2

Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 O 2 3 2º alcool C H 2 3 6 5 O Réactif de Grignard aldéhyde C 6 H 5 O B r M g 2 3

La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol Réactif de Grignard M g éther C H 2 3 B r aldéhyde Réactif de Grignard 2º alcool + 1. éther 2. H 3 O B r M g C 2 6 5

Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. 3º alcool C 6 H 5 2 3 O O H C 3 6 5 2 M g B r C H 3 6 5 2 O cétone Réactif de Grignard

La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Réactif de Grignard M g éther B r C H 3 cétone Réactif de Grignard 3º alcool + 1. éther 2. H 3 O C 6 5 2 M g B r

Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 2 3 O 3º alcool O H C 6 5 2 3 C 6 H 5 2 M g B r 3 O cétone Réactif de Grignard

2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol Réactif de Grignard C 6 H 5 2 B r M g éther cétone Réactif de Grignard 3º alcool C H 3 2 O 6 5 M g B r + 1. éther 2.

Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique. C 6 H 5 2 3 O 3º alcool C 6 H 5 2 3 O cétone C 6 H 5 2 3 O B r M g Réactif de Grignard

La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol Réactif de Grignard M g éther C H 2 3 B r cétone Réactif de Grignard 3º alcool C 6 H 5 2 3 O B r M g + 1. éther 2.

Réactions avec les époxydes 14.2.2 Réactions avec les époxydes Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. - + éther H2O/H+ Oxyde d’éthylène + MgBrOH

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. + - SN2 Sensible à l’encombrement stérique - + SN2

On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire: MgBrOH + H2O/H+ Applications: - + puis H2O/H+

Réactions avec les esters 14.2.3 Réactions avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard instable + 1. éther C 6 H 5 M g B r OR 2 3 O MgBr Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C

+MgBr Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone instable 1. éther C C6H5 H 2 3 O 6 5 OR O- +MgBr ROMgBr Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien cétone Réactif de Grignard C 6 H 5 M g B r C6H5 2 3 O OMgBr 1. éther

Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue C6H5 H 2 3 OMgBr H2O/H+ OH Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue O C C6H5 H 2 3 Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu C C6H5 H 2 3 OH

Réactions avec les orthoesters 14.2.4 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

Ce dernier composé est stable Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r ester Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r OC2H5 O C2H5OMgBr C2H5 Ce dernier composé est stable

Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide 6 H 5 OC2H5 H2O / H+ O aldéhyde Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone C 6 H 5 OC2H5 R H2O / H+ O cétone

14.2.5 Réactions avec CO2 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction. Réactif de Grignard M g éther C 6 H 5 B r Réactif de Grignard + 1. éther C 6 H 5 M g B r O (in)stable C 6 H 5 O MgBr

Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête O H C 6 5 MgBr H2O / H+ Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir de nouveau et la réaction se poursuit C 6 H 5 O MgBr + M g B r C-C6H5 OMgBr

La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr C-C6H5 OMgBr O MgBr + (MgBr)2O C 6 H 5 C-C6H5 O M g B r + C6H5 MgBr C 6 H 5 C-C6H5 C6H5 O MgBr H2O / H+

Réactif de Grignard en défaut Réactif de Grignard en excès Conclusion, on aura donc deux résultats possibles: Réactif de Grignard en défaut M g éther C 6 H 5 B r Éther, -78°C puis H2O/H+ O excès 3 Réactif de Grignard en excès M g éther C 6 H 5 B r Éther, 20°C puis H2O/H+ O C6H5 en défaut

Réactions avec les nitriles 14.2.6 Réactions avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. C4H9MgBr + CH3-C N Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse H2O / H+ + MgBrOH L’imine n’est pas stable dans ce milieu

H+ H2O / H+ On obtient une cétone + NH4+

Méthanolyse CH3OH + MgBrOCH3 On obtient une imine Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard. 1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des alcanes. CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+ Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -CO2R, et les fonctions carbonylées

FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES 14.3 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX

RZnX, organozinciques R X + Zn é t h e r R Zn X Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc. R X + Zn é t h e r R Zn X organozincique R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

C O H + Z H O n X C O Z n X C O d Z n X Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. C O Z n X C O d Z n X éther C O H + 3 aldéhyde ou cétone intermédiaire Z H O n X alcool

Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile. + 1. éther C 6 H 5 Z n B r OR 2 3 O ZnBr Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski

La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-alcool Application: - + La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-alcool

FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES 14.4 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RCdR

RCdR, organocadmien Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-cadmium. RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2 Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES 14.5 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)

Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-lithium. RCl + 2 Li RLi + LiCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-sodium. RCl + 2 Na RNa + NaCl Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, c’est une réaction dangereuse