La fonction carbonyle.

La fonction carbonyle

AN non stéréosélectives

Cétalisation / Acétalisation
(protection de C=O)

Cétalisation / Acétalisation
(protection de C=O) 1 Réactions réversibles  fonction C=O régénérée par hydrolyse ◊ Nécessité de catalyseur sec ◊ (a)cétalisation = protection de la fonction ‡ carbonyle ‡ alcool 2 Pour favoriser l’(a)cétal : ◊ On met un excès de ROH ◊ On élimine H2O au fur et à mesure ◊ On part du glycol (éthane-1,2-diol)  (a)cétal stable

Réduction du carbonyle : action de NaBH4
P(B) = 2,04 et P(H) = 2,20

Réduction du carbonyle : action de NaBH4
1. On synthétise un alcool par réduction de la fonction carbonyle 2. Contrairement à H2, NaBH4 n'agit pas sur les C=C

Réduction du carbonyle : réactions HP
1. LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Li) = 1,61 et P(H) = 2,20 ◊ même type d’action que NaBH4 ◊ doit être utilisé avec un solvant aprotique ◊ le milieu réactionnel doit subir une hydrolyse finale 2. Action de H2 sur la fonction carbonyle ◊ conditions opératoires plus fortes que pour les alcènes (C=O est plus forte que C=C) ◊ exemple :

Réduction du carbonyle : action de RMgX

Mobilité des H en  du carbonyle
1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie :

Mobilité des H en  du carbonyle
1. Le groupe C=O est un groupe attracteur (effet –I) 2. La base associée, appelée ion énolate, est stabilisée par mésomérie : retour

L’équilibre céto-énolique
Une cétone ou un aldehyde avec un H sur le carbone en  du carbonyle subit, en milieu acide ou basique, l’équilibre céto-énolique

Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse basique

Mécanisme de l’équilibre céto-énolique en catalyse acide

Prépondérance de la forme céto
La forme céto est le plus souvent majoritaire, car ◊ la réaction est sous contrôle thermodynamique ◊ une liaison C=O est plus stable qu’une liaison C=C Exceptions : ◊ Existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires ◊ Existence d’un caractère aromatique

Formation de l’ion énolate
pKA ≈ 19 à 21  énolate n’existe pas dans l’eau • OH - (pKA = 14) : traces d’énolates (parfois suffisant pour certaines synthèses) • amidures, hydrures en milieu aprotique (ex : THF) (pKA ≈ 30-40) : énolates en proportions stœchiométriques ◊ (iPr)2N-, Li+ : LDA : diisopropylamidure de lithium ◊ H-, Li+ ou H-, K+ : hydrure de lithium ou de potassium

Généralisation : carbanions en  d’un groupe attracteur
Un groupe ayant un effet –I et –M rend le H sur le Cacide ◊ effet –I  ◊ effet –M base stabilisée par mésomérie Mémo Les dérivés d’acide carboxyliques : pKA : ≈ 16 ≈ ≈ ≈ 30 Les nitriles : Les nitroalcanes :

Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs
RAPPEL : pKA ≈ ≈ 25

Exaltation de l’acidité : effet de 2 groupes attracteurs
RAPPEL : pKA ≈ ≈ 25 OH- suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-

Réactivité de l’énolate
Contrôle cinétique de charge La forme (II) est majoritaire, car P(O) > P(C) la charge est localisée essentiellement sur le O

Contrôle cinétique orbitalaire La HO a un coefficient plus élevé sur le Ca un électrophile réagira préférentiellement sur le C de l’énolate, sous contrôle orbitalaire.

Contrôle thermodynamique Sous contrôle thermodynamique : ◊ réactions réversibles ◊ équilibres atteints Si C réagit, on trouvera C=O dans le produit final Si O réagit, on trouvera C=C dans le produit final La liaison C=O est plus stable que la liaison C=C Donc le site nucléophile préférentiel sera le C

Ald/Cét C/O

Aldolisation / Cétolisation, puis Crotonisation
La réaction d’ aldolisation / cétolisation d’un dérivé carbonylé à H énolisable correspond à la condensation de ce composé sur un autre dérivé carbonylé (ou lui-même), en milieu basique (catalyse basique). On opère ◊ sous catalyse basique ◊ sous contrôle thermodynamique

Aldolisation / Cétolisation : mécanisme
réact catalyse basique & contrôle thermodynamique

Aldolisation / Cétolisation : mécanisme
A partir d’un mélange aldéhyde / cétone, dans lequel on ajoute du OH-, on peut obtenir 4 produits différents, résultant de l’action de : L’action de l’énolate de l’aldéhyde sur - la cétone (*) - l’aldéhyde L’action de l’énolate de la cétone sur - l’aldéhyde (*) - la cétone Les (*) correspondent à des condensations croisées. Si on veut éviter l’obtention d’un mélange, il faut fabriquer de façon stœchiométrique un énolate (action du LDA), et le faire agir sélectivement sur le composé carbonylé de son choix.

Crotonisation : mécanisme en milieu acide
Zaïtsev Mécanisme E1 ou une E2, comme dans la deshydratation intramoléculaire des alcools

Crotonisation : mécanisme en milieu basique
Zaïtsev Mécanisme E1CB ◊ E(1) car rupture -OH = EDV ◊ E(CB) pour « carbanion »

O- et C- alkylation On fait agir un énolate (nucléophile) sur un halogénure d’alkyle Les réactions ne sont pas réversibles. On opère sous contrôle cinétique

O- et C- alkylation On fait agir un énolate (nucléophile) sur un halogénure d’alkyle Les réactions ne sont pas réversibles. On opère sous contrôle cinétique réact

O- et C- alkylation : analyse de paramètres expérimentaux
Un contrôle de charge favorise la O-alkylation Un contrôle orbitalaire favorise la C-alkylation Influence de X dans R-X F Cl Br I De F vers I, moins la liaison C-X est polarisée, moins les charges partielles sont importantes, moins il y a de contrôle de charge, plus il y a de C-alkylation Exp : 70 et 80 % de C-alkylation avec CH3-I

Un contrôle de charge favorise la O-alkylation Un contrôle orbitalaire favorise la C-alkylation Influence de la taille du cation Li+ Na+ K+ De K+ vers Li+, la taille du cation diminue; il est plus proche de O -, plus lié à O -, moins O -, est réactif, plus il y a de C-alkylation

Un contrôle de charge favorise la O-alkylation Un contrôle orbitalaire favorise la C-alkylation Influence de la taille du cation Li+ Na+ K+ De K+ vers Li+, la taille du cation diminue; il est plus proche de O -, plus lié à O -, Donc moins O - est réactif, plus il y a de C-alkylation

Un contrôle de charge favorise la O-alkylation Un contrôle orbitalaire favorise la C-alkylation Influence de la nature du solvant Aprotique et apolaire Aprotique et polaire M + lié à O -, O - moins réactif , il y a plus de C-alkylation M + peu lié à O -, O - plus réactif , il y a plus de O-alkylation

Les a-énones : présentation et réactivité
Une a-énone possède : une fonction one (C=O) une fonction ène (C=C) en alpha, donc en position conjuguée Aldolisation/cétolisation – Crotonisation : Oxydation des alcools allyliques par MnO2 :

Deux sites d’attaques nucléophile, pour des A.N. de composés : E se fixe sur le O1, et Nu sur le C2 : on parle d’AN 1,2 bE se fixe sur le O1, et Nu sur le C4 : on parle d’AN 1,4 Les réactions se font sous contrôle cinétique (réactions non réversibles). On cherche les prévisions données par : ◊ un contrôle de charge ◊ un contrôle orbitalaire

On peut montrer que le C2 est plus positif que le C4. Un contrôle de charge favorisera donc une attaque sur le C2. OF de l’acroléïne : Coeff. le plus élevé de la BV : sur le C4 Contrôle orbitalaire favorise une attaque sur le C4

On peut montrer que le C2 est plus positif que le C4. Un contrôle de charge favorisera donc une attaque sur le C2. OF de l’acroléïne : Coeff. le plus élevé de la BV : sur le C4 Contrôle orbitalaire favorise une attaque sur le C4 • Combien d’OA ? • Combien d’e- P ?

On peut montrer que le C2 est plus positif que le C4. Un contrôle de charge favorisera donc une attaque sur le C2. OF de l’acroléïne : Coeff. le plus élevé de la BV : sur le C4 Contrôle orbitalaire favorise une attaque sur le C4

Sous contrôle de charge, on aura une AN 1,2 Sous contrôle orbitalaire, on aura une AN 1,4

Les a-énones : action des organométalliques
Pas de catalyse, pas de réversibilité possible  On travaille sous contrôle cinétique A Li Mg Cu C P(A) 0,98 1,31 1,90 2,55  Action des organolithiens Liaison C-Li très polarisée  contrôle de charge préférentiel  AN 1,2 préférentielle Action des organomagnésiens Liaison C-Mg moyennement polarisée  pas de contrôle préférentiel  AN 1,2 et AN 1,4 Action des organocuprates lithiés Liaison C-Cu peu polarisée  contrôle orbitalaire préférentiel  AN 1,4 préférentielle

Action des organolithiens Liaison C-Li très polarisée  contrôle de charge préférentiel  AN 1,2 préférentielle

Action des organomagnésiens Liaison C-Mg moyennement polarisée  pas de contrôle préférentiel  AN 1,2 et AN 1,4

Action des organocuprates lithiés Liaison C-Cu peu polarisée  contrôle orbitalaire préférentiel  AN 1,4 préférentielle

La réaction de Wittig Préparation d’un ylure de phosphore

Préparation d’un ylure de phosphore
La réaction de Wittig Préparation d’un ylure de phosphore (ou hydrure, ou alcoolate) (milieu anhydre, in situ)

La réaction de Wittig Action de l’ylure de phosphore sur la fonction carbonyle Synthèse d’une C=C de façon parfaitement sélective

La fonction carbonyle.

Présentations similaires

Présentation au sujet: "La fonction carbonyle."— Transcription de la présentation:

Présentations similaires

Notre projet

Feed-back

Entrer

S'autoriser via un réseau social:

La fonction carbonyle.

Présentations similaires

Présentation au sujet: "La fonction carbonyle."— Transcription de la présentation:

Présentations similaires

Notre projet

Feed-back