6.12 Électrons et liaisons chimiques 1 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Modèles pour les liaisons chimiques Théorie de la liaison de valence Théorie de lorbitale moléculaire Le modèle de Lewis de la liaison chimique prédit que les électrons ont des propriétés ondulatoires. Il y a deux autres théories de la liaison qui sont basées sur la nature ondulatoire dun électron. 2 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Considérons la formation de H 2 à partir de 2 atomes dhydrogènes. Examinons comment les forces électrostatiques changent quand les 2 atomes dhydrogènes sapprochent lun de lautre. Les forces électrostatiques sont: dattractions entre les électrons et le noyau central respectif de répulsions entre les deux noyaux de répulsions entre les deux noyaux de répulsions entre les deux électrons + e–e–e–e– + e–e–e–e– 3 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Énergie potentielle H + H distance internucléaire HH Attraction faible à longue distance Diagramme dénergie potentielle 4 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

H + H HH HH H H forces dattractions augmentent plus vite que les forces de répulsion quand les atomes sapprochent lun de lautre Énergie potentielle distance internucléaire Diagramme dénergie potentielle 5 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

H + H H2H2H2H2 74 pm HH HH H H -436 kJ/mol attraction maximum (minimum dénergie potentielle) à 74 pm de distance internucléaire distance internucléaire Énergie potentielle Diagramme dénergie potentielle 6 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

1s1s1s1s 1s1s1s1s H H 2 atomes H : chaque électron subit une force dattraction pour un proton H 2 molécule: chaque électron subit une force dattraction pour les deux protons H H Diagramme dénergie potentielle 7 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

H + H H2H2H2H2 74 pm HH HH H H -436 kJ/mol Énergie potentielle distance internucléaire forces de répulsion augmentent plus vite que les forces dattraction quand les atomes sapprochent lun de lautre à une distance inférieure de 74 pm Diagramme dénergie potentielle 8 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Modèles pour la liaison chimique Théorie de la liaison de valence elle est basée sur linterférence constructive entre deux ondes électroniques de deux électrons isolés Théorie de lorbitale moléculaire on obtient la fonction donde moléculaire par combinaison dorbitales atomiques 9 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.13 Liaison dans la molécule H 2 : Le modèle de la liaison de valence 10 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Modèle de la liaison de Valence La paire délectrons peut être formée quand lorbitale à demi remplie dun atome interfère en phase avec celle dun autre atome. La paire délectrons peut être formée quand lorbitale à demi remplie dun atome interfère en phase avec celle dun autre atome. 11 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

1s1s1s1s 1s1s1s1s H H recouvrement en phase de 2 demi orbitales atomiques 1s de lhydrogène Liaison de lH 2 H H Modèle de la liaison de Valence de lH 2 12 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Liaison : les orbitales se recouvrent le long de laxe internucléaire Liaison : les orbitales se recouvrent le long de laxe internucléaire Une section perpendiculaire à cet axe de cette orbitale serait un cercle. H H Modèle de la liaison de Valence de lH 2 13 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Figure 1.17(a) Les orbitales 1s des atomes dhydrogènes isolés sont éloignées lune de lautre. Il ny a pas dinteraction. Chaque électron est associé avec un proton isolé. Modèle de la liaison de Valence de lH 2 14 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Figure 1.17(b) Au fur et mesure que les atomes dhydrogènes s approchent lun de lautre, leurs orbitales 1s commencent à se recouvrir et chaque électron subit les forces dattraction des deux protons. Modèle de la liaison de Valence de lH 2 15 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Figure 1.17(c) Les atomes dhydrogènes sont suffisamment proches pour que le recouvrement entre les deux orbitales 1s soit appréciable. La valeur de la densité électronique dans la région entre les deux protons est apparente. Modèle de la liaison de Valence de lH 2 16 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Figure 1.17(d) La molécule de H 2. Les deux orbitales 1s des hydrogènes ont été remplacées par une nouvelle orbitale qui contient les deux hydrogènes et les électrons. Modèle de la liaison de Valence de lH 2 17 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.14 Liaison dans la molécule H 2 : Le modèle de lorbitale moléculaire 18 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Idée principale Les électrons dans une molécule occupent une orbitale moléculaire (OM) de la même façon que des électrons occupent des orbitales atomiques (OA). Deux électrons par OM, comme deux électrons par OA. Les OM sont simplement des combinaisons dOA. 19 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

OM de la liaison de H 2 Deux OA donnent 2 OM. combinaison liantecombinaison antiliante MO = (H) 1s + (H') 1s ' MO = (H) 1s - (H') 1s MO = (H) 1s + (H') 1s ' MO = (H) 1s - (H') 1s La combinaison linéaire dorbitales atomiques est considérée comme une fonction donde moléculaire en tant que sommes et différences de fonctions donde dorbitales atomiques. 20 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Diagramme énergétique pour lOM de H 2 1s1s1s1s 1s1s1s1s OAOA 21 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

liante OM Diagramme énergétique pour lOM de H 2 22 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. * antiliante OM

Diagramme énergétique pour lOM de H 2 OM liante 23 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. * antiliante OM

* Diagramme énergétique pour lOM de H 2 antiliante OM liante OM 24 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.15 Liaison du Méthane et Hybridation dorbitales 25 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Structure du Méthane tétraédrique angles de liaisons = 109.5° longueur de liaison= 110 pm Mais la structure semble contraire à la configuration électronique du carbone 26 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

configuration électronique du carbone Seulement 2 électrons non appariés Ne peut former des liaisons quavec seulement 2 atomes dhydrogènes Les liaisons formeront des liaisons à angle droit 2s2s2s2s 2p2p2p2p 27 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p On fait passer un électron dune orbitale 2s à une orbitale 2p Hybridation dorbitales sp 3 28 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p 2p2p2p2p 2s2s2s2s Hybridation dorbitales sp 3 29 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s On mélange (hybridation) les deux orbitales 2s et les 3 orbitales 2p. Hybridation dorbitales sp 3 30 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s 2 sp 3 4 orbitales de même niveau dénergie à demi remplies sont en cohérence avec les 4 liaisons et la géométrie tétraédrique. Hybridation dorbitales sp 3 31 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Formes des orbitales s p 32 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Propriétés des orbitales s p + – + 33 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

s p + – + Prendre lorbitale s et la placer sur le sommet de lorbitale p 34 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. Formes des orbitales sp3

s + p + – On renforce la fonction donde de lélectron dans les régions de même signe On a une interférence négative dans les régions de signe opposé 35 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. Formes des orbitales sp3

Orbitale sp 3 hybride Formes des orbitales sp 3 Lorbitale dessinée est une orbitale sp hybride Une procédure analogue utilisant lorbitale s et les 3 orbitale p donne une orbitale sp 3 hybride La forme dune orbitale sp 3 hybride est semblable + 36 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Orbitale sp 3 hybride Formes des orbitales sp 3 Lorbitale hybride nest pas symétrique La probabilité élevée de trouver un électron sur un seul côté du noyau par rapport à lautre conduit à des liaisons fortes 37 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved. +

– +– La liaison CH dans le méthane sp 3 s C H HC HC C H donne une liaison. Le recouvrement en phase dune demi orbitale 1s de lhydrogène avec une demi orbitale sp 3 hybride du carbone: Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Justification de lhybridation dorbitale Cohérent avec la structure du méthane Conduit à la formation de 4 liaisons plutôt que 2 Les liaisons invoquant les orbitales hybrides sp 3 sont plus fortes que celles qui invoquent des recouvrements des orbitales s-s ou des orbitales p-p 39 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.16 Hybridation sp 3 et liaison dans léthane 40 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Structure de léthane CH 3 CH 3 C2H6C2H6C2H6C2H6 Géométrie tétraédrique de chaque carbone CH distance de liaison = 110 pm CC distance de liaison = 153 pm 41 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

La liaison CC dans léthane Le recouvrement en phase dune demi orbitale sp 3 dun carbone avec une demi orbitale sp 3 hybride de lautre carbone: Le recouvrement a lieu le long de laxe internucléaire et donne une liaison Le recouvrement a lieu le long de laxe internucléaire et donne une liaison 42 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

La liaison CC dans léthane Le recouvrement en phase dune demi orbitale sp 3 dun carbone avec une demi orbitale sp 3 hybride de lautre carbone: Le recouvrement a lieu le long de laxe internucléaire et donne une liaison Le recouvrement a lieu le long de laxe internucléaire et donne une liaison 43 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.17 Hybridation sp 2 et liaison de léthylène 44 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

C 2 H 4 H 2 C=CH 2 plane angles de liaisons: proche de 120° Longueurs des liaisons: CH = 110 pm C=C = 134 pm Structure de léthylène 45 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p Prendre un électron de lorbitale 2s vers lorbitale 2p Hybridation sp 2 46 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p 2p2p2p2p 2s2s2s2s Hybridation sp 2 Prendre un électron de lorbitale 2s vers lorbitale 2p 47 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s Mélanger (hybrider) lorbitale 2s et 2 des 3 orbitales 2p Hybridation sp 2 48 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s 2 sp 2 On obtient 3 orbitales sp 2 hybrides équivalentes à demi remplies plus 1 orbitale p non hybridée Hybridation sp 2 49 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 2 des 3 orbitales sp 2 sont utilisées dans des liaisons avec les hydrogènes; la dernière sera utilisée dans une liaison avec le carbone p Hybridation sp 2 50 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 p Hybridation sp 2 51 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Liaison dans léthylène 2 sp 2 Lorbitale p non hybridée du carbone sera utilisée pour la formation de la liaison liant latome de carbone avec lautre atome de carbone p 52 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 p Liaison dans léthylène Chaque atome de carbone a une orbitale 2p non hybridée laxe de lorbitale est perpendiculaire au plan des liaisons Chaque atome de carbone a une orbitale 2p non hybridée laxe de lorbitale est perpendiculaire au plan des liaisons 53 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 p Liaison dans léthylène Le recouvrement latéral des deux demi orbitales p donne une liaison Le recouvrement latéral des deux demi orbitales p donne une liaison La double liaison de léthylène a une composante et une composante La double liaison de léthylène a une composante et une composante 54 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2.18 Hybridation sp et liaison dans lAcétylène 55 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

C2H2C2H2C2H2C2H2 Structure de lAcétylène linéaire angles des liaisons : 180° Longueurs des liaisons: CH = 106 pm CC = 120 pm HCCH 56 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p Hybridation sp Prendre un électron de lorbitale 2s vers lorbitale 2p 57 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2s2s2s2s 2p2p2p2p 2p2p2p2p 2s2s2s2s Prendre un électron de lorbitale 2s vers lorbitale 2p Hybridation sp 58 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s Mélanger (hybrider) lorbitale 2s et 1 des 3 orbitales 2p Hybridation sp 59 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2p2p2p2p 2s2s2s2s 2 sp 2 2 p Hybridation sp On obtient 2 orbitales sp 2 hybrides équivalentes à demi remplies plus 2 orbitales p non hybridées 60 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 2 p Hybridation sp 1 des 2 orbitales sp 2 sont utilisées dans des liaisons avec lhydrogène; lautre sera utilisée dans une liaison avec le carbone 61 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Hybridation sp 2 sp 2 2 p 62 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

liaison dans lacétylène 2 sp 2 2 p Les orbitales p non hybridées du carbone seront utilisées pour la formation des liaisons liant latome de carbone avec lautre atome de carbone 63 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

liaison dans lacétylène Une des liaisons sera formée avec une orbitale p non hybridée de chaque atome de carbone Il y a une seconde orbitale perpendiculaire 2 sp 2 2 p 64 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 2 p liaison dans lacétylène 65 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 sp 2 2 p liaison dans lacétylène 66 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.19 Quelle est la théorie de la liaison chimique la plus adaptée? 67 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

3 modèles Lewis le plus facile, très aisé à appliquer Liaison de valence (Hybridation dOrbitales) donne plus dindication que le modèle simple de Lewis permet deffectuer les connections entre les atomes et donne une idée de la structure et de la réactivité, nécessite de la pratique Théorie de lorbitale moléculaire potentiellement la plus puissante méthode mais la plus abstraite demande beaucoup dexpériences pour pouvoir être utilisée 68 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.