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L’oxydoréduction et les piles Diaporama réalisé par Christian Louis, Ph.D.

Réactions d’oxydoréduction Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions chimiques où il y a transfert d’électrons. Dans certains cas, le transfert électronique est évident : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu. On voit que l’atome de zinc a perdu des électrons (il a été oxydé) : Zn Zn2+ + 2 é. On voit que l’ion Cu2+ a gagné des électrons (il a été réduit) : Cu2+ + 2 é  Cu. Au cours de la réaction, des électrons sont donc transférés des atomes de zinc vers des ions cuivre. Zn2+ Cu Zn2+ Cu Zn Cu2+

Oxydoréduction en phase aqueuse On peut observer expérimentalement la réaction d’oxydoréduction entre le zinc et le cuivre en plongeant une plaque de zinc dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Zn2+ Zn SO42- On voit apparaître un dépôt rougeâtre de cuivre sur la plaque de zinc et la coloration bleue des ions cuivre diminue autour de la plaque. La réaction entre les atomes Zn et les ions Cu2+ se produit donc à la surface de la plaque, à l’endroit où atomes et ions peuvent se rencontrer pour échanger des électrons : Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s).

Oxydation et réduction séparées Il est possible de réaliser à distance le transfert d’électrons entre le réducteur Zn et l’oxydant Cu2+. L’oxydation et la réduction à distance se feront si on place, entre les deux réactifs, un conducteur d’électrons (un fil métallique). Zn2+ Cu2+ SO42- Cu2+ SO42- Cu Zn2+ Cu2+ Zn Zn Zn2+ + 2 é Cu2+ + 2 é  Cu Dans l’exemple choisi, l’oxydation de Zn crée un surplus de charges positives (Zn 2+) dans la zone de réaction. La réduction de Cu2+ crée un déficit de charges positives dans la zone de réaction. Le champ électrique créé bloque la circulation des électrons. Les réactions d’oxydation et de réduction ne pourront continuer que s’il existe un dispositif pour évacuer les ions des zones de réaction.

Piles On nomme « pile » le montage expérimental nécessaire pour réaliser séparément des réactions d’oxydation et de réduction. La pile comprend : - une zone où la réaction d’oxydation peut se produire ; - une zone où la réaction de réduction peut se produire ; - un conducteur qui permet aux électrons de circuler de la zone d’oxydation vers la zone de réduction ; - un pont électrolytique permettant aux ions de circuler entre les zones de réduction et d’oxydation.  é + - Zn Zn2+ + 2 é : Cu2+ + 2 é Cu

Électrodes On nomme « électrode » la zone où il peut se produire une réaction électrochimique d’oxydation ou de réduction. Une électrode comprend toujours une surface métallique conductrice d’électrons et un fluide conducteur d’ions. Électrode de zinc : Zn(s) Zn2+(aq)+2 é é Zn2+ On peut représenter une électrode en utilisant le symbole « / » pour indiquer l’interface entre deux phases. On nomme « anode » l’électrode où il se produit une oxydation et « cathode » l’électrode où il se produit une réduction. Une élec-trode qui est l’anode dans une pile donnée peut être la cathode dans une autre pile. Zn(s) / Zn2+(aq) (0,1 mol/L) Anode de zinc : Zn(s) Zn2+(aq)+2 é Cathode de zinc : Zn2+(aq)+2 é  Zn(s)

Différents types d’électrodes Les électrodes les plus simples comprennent un métal plongeant dans une solution liquide (généralement aqueuse) d’un de ses ions. Dans certaines électrodes, les substances oxydées et réduites sont toutes deux en solution et on utilise un métal noble pour fournir la surface conductrice d’électrons. Dans certaines électrodes, la substance oxydée ou réduite est gazeuse et on la fait barboter au-dessus d’une surface métallique poreuse. Platine platiné Pt(s) , H2(g) / H+(aq) H2(g)  2 H+(aq) + 2 é H+ SO42- H2 Cu(s) / Cu2+(aq) Cu(s)Cu2+(aq)+2é Cu Cu2+ SO42- Pt(s) / Fe2+(aq) , Fe3+(aq) Fe2+(aq) Fe3+(aq) + é Pt Fe2+ SO42- Fe3+

Différents types d’électrodes Dans certaines électrodes, la substance oxydée ou réduite est peu soluble et on la retrouve sous forme solide, en équilibre avec une solution saturée. Ce sont des électrodes du deuxième type. Dans certaines électrodes, les substances oxydées et réduites sont toutes solides. Ce type d’électrode est souvent utilisé dans les piles sèches. Cd(s) , Cd(OH)2(s) / OH-(aq) Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2 é Cd Pâte de Cd(OH)2 et de NaOH Ag(s) , AgCl(s) / Cl-(aq) Ag(s) + Cl-(aq)  AgCl(s)+é Ag Na+ Cl- AgCl solide

Forces électromotrices de piles Un instrument nommé « voltmètre » permet de mesurer l’énergie électrique qu’une pile peut fournir. On nomme « force électromotrice » (abréviation : f.é.m.) le nombre de volts mesuré (DE) de la pile. Zn Zn2+ + 2 é : Cu2+ + 2 é Cu  é + - V La pile convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydoréduction en énergie électrique. DE dépend de la constante d’équilibre de la réaction. La f.é.m. d’une pile dépend de la nature des deux électrodes et de la nature du dispositif permettant aux ions de circuler (jonction).

Potentiels d’électrodes On peut décomposer la f.é.m. d’une pile en trois composantes : le potentiel électrique de la cathode, le potentiel électrique de l’anode et le potentiel de jonction : Conducteur électrique Trou de remplissage Pâte de Hg, Hg2Cl2 et KCl Petit trou Jonction poreuse Solution saturée de KCl DE = Ecathode – Eanode + Ejonction. Le potentiel de jonction est souvent nul et on peut attribuer une valeur au potentiel d’une électrode donnée, si on choisit une électrode de référence à laquelle on attribue un potentiel de zéro. L’électrode choisie est l’électrode standard à hydrogène : Pt(s) , H2(g) (1 atm)/ H+(aq) (1 mol/L). Comme l’électrode à hydrogène est difficile à manipuler, on mesure des potentiels d’électrodes avec des références secondaires qui ont des potentiels stables et reproductibles. Électrode de référence au calomel: E = 0,2444 V 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) Hg2Cl2(s) + 2é

Potentiels standards d’électrodes Les potentiels d’électrodes (E) dépendent des concentrations des substances contenues dans l’électrode. Eo volts Réaction d’électrode 3,0 2,0 1,0 -1,0 -2,0 -3,0 F2(g)+2é2F-(aq) MnO4-(aq)+8H+(aq)+5é  Mn2+(aq)+4H2O(aq) 2H+(aq)+2éH2(g) Al3+(aq)+3éAl(s) Li+(aq)+éLi(s) Les potentiels d’électrodes sont donc réper-toriés sous forme de potentiels standards (Eo). Eo correspond à des concentrations de 1 mol/L et des pressions de 1 atm. Cathode (+) Cu2+(aq)+2é  Cu(s) 0,34 volt L’échelle de potentiel obtenue permet de prévoir le comportement d’une pile obtenue en branchant deux électrodes données. Anode (-) Zn(s)  Zn2+(aq)+ 2é -0,76 volt Quand on branche deux électrodes, celle qui a le potentiel le plus élevé sera la cathode (+). L’électrode qui a le potentiel le plus bas sera l’anode (-). Réaction de la pile : Zn(s)+ Cu2+(aq)  Zn2+(aq)+ Cu(s). f.é.m. de la pile  0,34 – (-0,76)  1,10 volt.

Zn(s)+ Cu2+(aq)  Zn2+(aq)+ Cu(s) Décharge d’une pile Lorsqu’une pile est construite, l’énergie d’une réaction chimique d’oxydoréduction est convertie en énergie électrique. Zn(s)+ Cu2+(aq)  Zn2+(aq)+ Cu(s) + - Zn Zn2+ + 2 é : Cu2+ + 2 é Cu  é + - Les réactifs sont progressivement consommés et la f.é.m. de la pile diminue. Quand la f.é.m. devient nulle, on dit que la pile est déchargée. Une pile est donc un fournisseur d’énergie électrique pendant un temps limité.

Cu(s)+ Zn2+(aq)  Cu2+(aq)+ Zn(s) Recharge d’une pile Si on introduit un autre fournisseur d’énergie électrique dans le circuit d’une pile, il est parfois possible d’inverser la réaction de cette pile. Zn2++2é Zn Cu  Cu2++2é  é - +  Cu(s)+ Zn2+(aq)  Cu2+(aq)+ Zn(s) Les réactifs de la pile sont progressivement récupérés et la pile est rechargée. Quand on recharge une pile, on convertit de l’énergie électrique en énergie chimique. On nomme le montage expérimental « cellule électrolytique ».