Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques. Guillaume ROGEZ Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613) sous la direction du Professeur Talal MALLAH

Introduction Electronique moléculaire D A D+ A- Eopt ~  + ∆G° Transfert électronique Eopt ∆G° D A D+ A- E « coordonnées de configuration » Eopt ~  + ∆G° ∆G° ~  [E°(D/D+) - E°(A-/A)]

Introduction Stockage magnétique de l’information Bistabilité magnétique H (104 Oe) 2 -2 M (Ν ) 1 -1 ∆E= DS2 E E +S - S M E +S -S M « Mn12 » Spin de l’état fondamental Anisotropie magnétique Contrôle de l’anisotropie locale

1ère partie 2ème partie Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 1ère partie 2ème partie Modulation de l’anisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

Du bleu de Prusse… FeII BS FeIII HS Anonymous, Misc. Berolinensia Incrementum, Scientarum (Berlin), 1710, 1, 377 C. Brown, Philos. Trans. R. Soc. London, 1724, 33, 17 Ordre ferromagnétique en dessous de TC = 5,6 K Dans le modèle de Mayoh et Day, la délocalisation électronique partielle de FeIIBS  FeIIIHS est responsable de l’interaction ferromagnétique Valence mixte de classe II Transfert de charge métal-métal entre le FeII(CN)64- et les ions FeIII :  = 14100 cm-1 ( = 710 nm) ;  = 9800 L mol-1cm-1

… aux « molécules bleu de Prusse » FeII BS FeIII HS Rôle structural du ligand Une molécule modèle du bleu de Prusse ? Bande d’intervalence ? Interaction ferromagnétique ? Modulation de ces propriétés grâce au ligand

Stratégie générale Synthèse du ligand pentadente (synthèse étape par étape) Synthèse du ligand pentadente Synthèse et caractérisation du complexe mononucléaire de FeIII correspondant (Structure cristallographique et propriétés électrochimiques) Réaction avec [Fe(CN)6]4- Obtention d’une « molécule bleu de Prusse » (Caractérisation, spectroscopie UV-Vis. et mesures magnétiques)

Complexes mononucléaires de Fe(III) [FeIII(Bisphenpy)Cl] [FeIII(Salmeten)Cl] [FeIII(Bispyphen)Cl]+

[Fe(Bisphenpy)(H2O)]+ [Fe(Bispyphen)(H2O)]2+ Caractéristiques électrochimiques dans CH3CN, vs ECS, après ajout d’eau (environ 5000 éq.), T = 20°C [Fe(Salmeten)(H2O)]+ E°(FeII/FeIII) = -145 mV [Fe(Bisphenpy)(H2O)]+ E°(FeII/FeIII) = -354 mV [Fe(Bispyphen)(H2O)]2+ E°(FeII/FeIII) = +53 mV

Molécules bleu de Prusse [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] A. Marvilliers, Thèse de l’Université Paris-Sud, 1999 Structure cristallographique Spectroscopie Mössbauer Spectroscopie UV-Vis. Propriétés magnétiques [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+

P21/n Z = 2 a = 2,140(2) nm b = 1,7761(18) nm c = 2,205(2) nm β = 103,06° R = 5,52%

d (FeII-CN) = 1,89 Å d (FeIII-NC) = 2,03 Å 174° < (FeIII-N-C) < 178° d (FeIII-FeIII) = 10,16 Å d (FeII-FeIII) = 5,08 Å

Spectroscopie Mössbauer  (FeIIBS) = - 0,195 mm s-1  (FeIIIHS) = - 0,337 mm s-1 ∆Q (FeIIIHS) = 0,923 mm s-1 FeIIIHS / FeIIBS = 5,5

Propriétés optiques Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2 6 × Epsilon [Fe(Salmeten)Cl] dans CH2Cl2 2 × Epsilon [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ dans CH2Cl2

Déconvolution Bande d’intervalence: E = 14950 cm-1 Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2 Bande d’intervalence: E = 14950 cm-1 Epsilon = 7800 L mol-1cm-1

Comparaison [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+ 13400 cm-1 14950 cm-1 18500 cm-1

des propriétés électroniques Rationalisation [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+ Eopt ∆G° E « c.c. » 13400 cm-1 18500 cm-1 14950 cm-1 Modulation des propriétés électroniques par une conception rationnelle du ligand

Comportement métamagnétique Propriétés magnétiques [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6]Cl2 Interaction ferromagnétique intramoléculaire T > 35 cm3 mol-1 K Interaction antiferromagnétique intermoléculaire Comportement métamagnétique TN = 220 mK (HC = 300 Oe à 90 mK) T = 26,1 cm3 mol-1 K

Quelle est l’origine de cette interaction ferromagnétique intramoléculaire? Rôle de l’état excité?

Pas d’interaction ferromagnétique intramoléculaire Propriétés magnétiques [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ Pas d’interaction ferromagnétique intramoléculaire La présence d’un état excité de transfert de charge métal-métal à basse énergie est indispensable pour qu’il y ait une interaction ferromagnétique entre les ions Fe(III)

Modèle proposé état excité Bande d’intervalence état fondamental FeIIIHS « FeIIIBS » « FeIIHS » état excité Bande d’intervalence Interaction antiferromagnétique ? 1 Interaction ferromagnétique ? 1 1 1 1 FeIIIHS FeIIBS FeIIIHS état fondamental Experimentalement, l’interaction entre un ion FeIII(BS) et un ion FeIII(HS) est ferromagnétique A. Marvilliers et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 335, 1195 N. Re et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 2717

Matrices mésoporeuses (SiO2) Espèce diamagnétique (FeGa6) Perspectives Vérification quantitative du modèle proposé : mesure précise de la constante de couplage JFe(III)-Fe(III) élimination des interactions intermoléculaires Matrices mésoporeuses (SiO2) Polymère inorganique Polymère organique Espèce diamagnétique (FeGa6) Mesures en solution Modulation des propriétés électroniques de molécules polynucléaires à cœur paramagnétique : par voie électrochimique, synthèse d’une espèce à cœur Fe(III) Obtention d’un état excité magnétique métastable : utilisation de Mo(IV)

1ère partie 2ème partie Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 1ère partie 2ème partie Modulation de l’anisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

Anisotropie magnétique de complexes de Ni(II) Anisotropie en présence d’un champ magnétique : [g] Anisotropie en l’absence de champ magnétique : [D] H = B B [g] S + S [D] S H = B (gx Bx Sx + gy By Sy + gz Bz Sz) + D [Sz2 – S(S + 1)/3] + E [Sx2 – Sy2] ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 3Eg 3T2g 3B2g Compression D4h 3A2g 4 (B2’) (dég. = 1) 3B1g D < 0 5 (E1’) (dég. = 2) Loi de Brillouin Signal à g = 2 en RPE Levée de dégénérescence en champ nul (ZFS) isotrope

Modulation de l’anisotropie magnétique via le ligand [Ni(Cyclam)(NCS)2] [Ni(TMC)(NCS)2] Elongation Compression Ni-Nax = 2,11 Å Ni-Neq = 2,07 Å Ni-Nax = 2,04 Å Ni-Neq = 2,08 Å D = + 5,5 cm-1 E/|D| = 0,06 par R.P.E. D = - 1,8 cm-1 E/|D| = 0,01 Nécessité de multiplier les exemples…

Méthodes d’études Squid M = f(H) à différentes températures Ajustement : D, E/|D|, g(iso) Inconvénients : signe de D difficile à connaître avec certitude peu sensible à E pas d ’anisotropie de g Avantages : disponible mesures et traitement relativement rapides

programme de simulation : Méthodes d’études RPE à Haut Champ et à Haute Fréquence D = 3 cm-1 E/|D| = 0,2 g = 2,1 B parallèle à z 9,5(X) 35(Q) 95(W) 115 190 230 285 345 380 460 475 575 études d’espèces « silencieuses » en RPE « classique » meilleure résolution sur les facteurs g études multifréquences détermination rapide du signe de D programme de simulation : H. Weihe (Copenhague)

Méthodes d’études et de « prédiction » Modèle du Recouvrement Angulaire programme : A. Bencini (Florence) Obtenir les paramètres de l ’Hamiltonien de spin (D, E, gx, gy, gz), à partir de: Structure (angles!) Paramètres de champ de ligand (B, C, , e, eC , eS) Paramètres facilement transposables Données de la littérature : ligands analogues UV-Vis. possibilité de calculer « à l’avance » les paramètres d’anisotropie d’un complexe

Un exemple [Ni(Pydipa)(NO3)][NO3] Pydipa |D|cm-1 |D| cm-1 |D| cm-1 e = 4550 cm-1 e = 3800 cm-1 Squid 3,9 0,33 2,13 |D|cm-1 E/|D| gx gy gz giso HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12 « AOM » 4,2 Squid 3,9 0,33 2,13 |D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso HFEPR 4,10 0,32 2,05 2,17 2,15 2,12 Squid 3,9 0,33 2,13 |D| cm-1 E/|D| gx gy gz giso e = 4100 cm-1 e = 250 cm-1 e = 1200 cm-1 e = -1100 cm-1 2 K 3 K 4 K 6 K 8 K 345 GHz, 5K

Utilisation des paramètres AOM Pydipa e = 4400 cm-1 [Ni(Pydipa)(NCS)][PF6] e = 4470 cm-1 e = 3900 cm-1 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso Squid + 1,9 0,00 2,18 « AOM » + 2,2 0,20 Squid + 1,9 0,00 2,18 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso HFEPR + 2,05 0,22 2,22 2,09 2,13 2,15 « AOM » + 2,2 0,20 « AOM » + 2,2 0,20 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso e = 4100 cm-1 e = 250 cm-1 e = 2350 cm-1 e = -20 cm-1 230 GHz, 5K

Modulation de l’anisotropie magnétique [Ni(Bipy)2(Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 Elongation selon un axe C2’’ D < 0 selon x et y z1 230 GHz 15 K selon z 10 K 5 K z2 xy1 xy1 xy2 z1 xy2 D = -3 cm-1 E/|D| = 0 g = 2,1 z2 B (G)

Modulation de l’anisotropie magnétique e = 4500 cm-1 e = 450 cm-1 [Ni(Bipy)2(Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 Squid -1,5 0,00 2,14 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,17 2,16 « AOM » -1,9 0,13 Squid -1,5 0,00 2,14 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso HFEPR -1,44 0,04 2,15 2,17 2,16 Squid -1,5 0,00 2,14 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso e = 4800 cm-1 e = 300 cm-1 190 GHz, 5 K

Modulation de l’anisotropie magnétique [Ni(HIM2-py)2(NO3)][NO3] e = 4600 cm-1 e = 500 cm-1 HIM2-py e = 4400 cm-1 e = 400 cm-1 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso Squid -11,2 0,00 2,16 « AOM » -10,0 0,12 Squid -11,2 0,00 2,16 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso HFEPR -10,0 0,01 2,03 2,07 2,26 2,12 « AOM » 0,12 « AOM » -10,0 0,12 D (cm-1) E/|D| gx gy gz giso e = 3250 cm-1 e = 350 cm-1 4 K 6 K 2 K 8 K 345 GHz, 5K

Conclusions et perspectives Etablissement d’un protocole d’étude détermination rapide d’un ordre de grandeur de l’anisotropie magnétique Nécessité de multiplier les complexes étudiés Etudes sur monocristal en spectroscopie UV-Vis : paramètres de recouvrement angulaire mesures d’aimantation, de RPE ou de couple de force : orientation du tenseur [D] Synthèse de complexes polynucléaires

Electrochimie : Elodie Anxolabéhère-Mallart R.P.E. : Geneviève Blondin Merci à : Structures cristallographiques : S. Parsons, Université d’Edimbourg L. Ricard, Ecole Polytechnique Spectroscopie Mössbauer : N. Menendez, S. Salunke, A. Goujon, F. Varret, Université de Versailles Saint-Quentin Mesures à très basses températures : V. Villar, C. Paulsen, C.R.T.B.T., Grenoble R.P.E. à Haut Champ et à Hautes Fréquences : A-L. Barra, L.C.M.I., Grenoble Mesures de couple de force à haut champ : A.G.M. Jansen, L.C.M.I., Grenoble Programme « AOM » : A. Bencini, L. Sorace, Université de Florence Delphine Vierezet James Vallance Papa Sarr Fabien Lachaud Mathieu Lardeux Benoît Fleury Jean-Noël Rebilly Electrochimie : Elodie Anxolabéhère-Mallart R.P.E. : Geneviève Blondin Squid : Eric Rivière Talal Mallah