Processus électroniques d'excitation et de relaxation THÈSE soutenue à L'UNIVERSITÉ BORDEAUX I ÉCOLE DOCTORALE DE SCIENCES PHYSIQUES ET DE L'INGÉNIEUR par Jérôme GAUDIN POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR SPÉCIALITÉ : Laser & Matière Dense Processus électroniques d'excitation et de relaxation dans les solides diélectriques excités par des impulsions IR et XUV ultracourtes. Membres du Jury: M. Gérald DUJARDIN Rapporteur M. Gérard JAMELOT Rapporteur M. Patrick MARTIN Directeur de Thèse M. Stéphane GUIZARD Responsable CEA M. Alexandre N. BOUZDINE M. Éric FREYSZ M. Sergey M. KLIMENTOV Membre Invité M. Andrei N. VASIL'EV Membre Invité

Lumière Lumière & Diélectrique 800 400 énergie de photon longueur d’onde IR visible UV XUV X 1,55 eV nm 3,1 100 éclairement (W/cm²)  nbre de photons / unité de surface Interaction à faible éclairement Bande de valence Bande de conduction Bande interdite Eg=largeur hv diélectrique

Réseau = N mailles primitives Maille cubique face centrée du diamant Diélectriques Largeur bande interdite - Eg SiO2 9 eV Al2O3 8,8 eV CsI 6 eV CeF3 10 eV (2p F->5d Ce) 4,7 eV (4f Ce->5d Ce) Diamant C 5,5 eV (indirect) 7,7 eV (direct) 3,57.10-10 m énergie k bande de conduction bande de valence Bande interdite Eg Réseau = N mailles primitives Densité 1021 atomes/cm3 Maille cubique face centrée du diamant

Laser Femtoseconde E Caractéristiques : Technologie Ti:Sa – Amplification à dérive de fréquence (C.P.A.) λ émission : 800 nm (1,55 eV photons) énergie: qques mJ/impulsion FWHM= 30.10-15 s = 30 fs Impulsions ultra-courtes: quelques dizaines de fs intenses: jusqu’à 10OO TW/cm² (1 Terra=1012) Puissance crète 1012 W E 50.10-15s 50.10-15s time

Interaction à fort éclairement Bande de conduction e- A éclairement intense > 1 TW/cm² interaction non linéaire menant à la création d’électrons chauds (plusieurs eV -> qques 10aines d’eV) Bande de valence défauts Plasma ablation

Processus électroniques dans les solides Excitation et Relaxation temps absorption 1fs Absorption de l’énergie: excitation des électrons Relaxation rapide 1ps Collisions inélastiques électron/électron => excitation d’électrons secondaires interaction électron-phonon – recombinaison Transfert d’énergie au réseau

Dynamique de relaxation dans les isolants “Diagram of Vasil’ev” 100 as 1 fs 1 ps 1 ns Ionisation Energie d’électron CONDUCTION BAND Thermalisation par les phonons e e e h Processus atomiques désorption, localisation, défauts 2Eg  e e                ph piégeage e–e inelastique Recombination Eg Energie de trou              ph h h e h h h h  Vk + ph Ev Bande de conduction 10–16 s 10–14 s 10–12 s 10–10 s 10–8 s temps

Moyens expérimentaux mis en oeuvre Techniques photoémission (simple et résolue en temps) - photoconductivité luminescence (résolue en temps) spectroscopie de masse éléments mesurables électrons photons atomes

PLAN Introduction I / Processus d’excitation : photoémission lors de l’interaction diélectrique/impulsion IR fs intense II/ Processus de relaxation a/ Photoémission résolue en temps b/ Photoconductivité Conclusion et Perspectives

Excitation électronique par une impulsion laser fs IR Etude des processus d’excitation: comment est absorbée l’énergie laser? chauffages des électrons: collision électron-photon-phonon phonon photon Photoémission = répartition en énergie des électrons excités = trace directe des processus d’excitation Montage expérimental: Laser kHz CELIA focalisé 45° d’incidence 0,1 à 10 TW/cm² << seuil claquage Spectromètre de photoémission hémisphérique CLAM.

Spectres mesurés* SiO2 Pour tous les matériaux: un plateau s’étendant sur plus de 30 eV soit 20 photons (hv =1,55 eV) Pour tous les matériaux: un plateau s’étendant sur plus de 30 eV soit 20 photons (hv =1,55 eV) population d’électrons chauds croit linéairement spécifique aux solides Pour tous les matériaux: un plateau s’étendant sur plus de 30 eV soit 20 photons (hv =1,55 eV) population d’électrons chauds croit linéairement Pour tous les matériaux: 60 μJ -> 2 TW/cm² Atomes (Ar)**: 66 -> 440 TW/cm2 *Belsky et al. , Europhys. Let. 67, 301 (2004) ** Paulus et al, PRL 72, 2851 (1994)

Modèle actuel: chauffage par collision électron/photon/phonon Monte-Carlo: évolution spatiale et en énergie d’un électron pendant et après l’impulsion laser Prise en compte: - des collisions e-/phonons (acoustiques et optiques) - ionisation par impact - e-/photons/phonons. Conditions initiales: 0< E < 1 eV, 0 < z < 50 nm Structure électronique: 1 bande de conduction parabolique isotrope Calcul sur 104 électrons *Arnold and Cartier, PRB 46, 15102 (1992)

Modèle actuel: chauffage par collision électron/photon/phonon 3 eV 5,5 eV SiO2 Conclusion: impossible de reproduire les spectres avec comme seul mécanisme le chauffage électron/photon/phonon

Modèle multi-branches paraboliques B.N. Yatsenko, H.Bachau, A.N. Vasil’ev On considère une structure électronique périodique* telle que: Les transitions directes interbranches multiphotoniques peuvent être prises en compte. 1ère approche: ionisation multiphotonique de Keldysh 3 Tw / cm² 2.5 2 1.5 1 0.5 *Vasil’ev et al., PRB 60(8), 5340 (1999)

Equation de Schrödinger dépendante du temps B.N. Yatsenko, H.Bachau, A.N. Vasil’ev Résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps pour un électron dans le potentiel MPBB: prise en compte des « effets dynamiques » 1 photon 2 photons 3 photons 1D Probabilité de transition E (eV) 1 TW/cm² 2 TW/cm² 5 TW/cm² 3D Probabilité de transition Structure 3D: possibilités de transitions plus nombreuses* Élargissement des bandes Apparition de nouvelles transitions 1,3 et 10 TW/cm² *Yatsenko et al., Phys. Stat. Sol. (c) 2, 240 (2005)

processus MAJORITAIRE pour le chauffage des électrons Conclusion Transitions directes interbranches multiphotoniques processus MAJORITAIRE pour le chauffage des électrons Mise en évidence expérimentale et théorique Influence sur les modèles de claquage optique

Limites du modèle Importance du processus initial d’ionisation: change l’efficacité du chauffage CeF3 0,6 TW/cm² 1,5 TW/cm² Compétition avec les processus de relaxation entraine une saturation pour les éclairements les plus forts 0,125 -> 1 TW/cm²

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Etude des processus de relaxation Photoémission résolue en temps expériences « pompe/sonde » 2 couleurs = mesure des temps de vie pour 1 énergie B.C. Utilisation des Harmoniques d’ordres élevés = excitation directe des électrons = contrôle de l’énergie d’excitation B.V.

 Expériences pompe/sonde à 2 couleurs C.B. V.B. t0 < t1 t2 < t0 EK < t1 EK t2 EK < t0 t1 t2 amplitude de photoémission C.B. pompe Population d’électrons excités  EMEASURE V.B. hv=1.5 eV temps Spectre de photoémission mesuré hv=30 to 50 eV

ligne IR (sonde) déplacement 0,1 µm délai τ Montage expérimental ligne IR (sonde) déplacement 0,1 µm délai τ Ligne harmonique + spectromètre de photoélectron CLAM Résolution temporelle: 600 fs

CeF3   (ps) Cinétiques mesurées -10 0 10 20 30 40 50 -10 0 10 20 30 40 50 Signal PE (u.a.) 25 30 35 40 45 E (eV)

SiO2  (ps) Cinétiques mesurées Signal PE (u.a.) Signal PE (u.a.) 0 20 40 60 80 100 E (eV)  (ps)

CsI  (ps) Cinétiques mesurées Signal PE (u.a.) Signal PE (u.a.) -10 0 10 20 30 40 E (eV)  (ps)

Temps de décroissance τ (fs) - A partir de Keldysh* on estime le taux de collision @ 10 eV est de 6 fs-1 -> 0,15 fs - Calcul temps de vie** pour E > ES E (eV) τ (fs) 0.1 1 diamond 10 20 30 40 50 (V. Olevano, Théorie LSI) * Keldysh, Sov.Phys.JETP 37,509 (1960) ** Gaudin et al., Las.Phys.Lett. 1–5 (2005) in press

Conclusion sonde non linéaire: état de basse énergie Ec BC Eg temps fs Relaxation rapide par ionisation par impact sub fs Relaxation lente par phonon Ec émission 40 eV N hv sonde 30 eV hv pompe 20 eV BC Eg 10 eV 0 eV BC BI recombinaison BV temps fs ps

PLAN Introduction I / Processus d’excitation : photoémission lors de l’interaction diélectrique/impulsion IR fs intense II/ Processus de relaxation a/ Photoémission résolue en temps b/ Photoconductivité: collision inélastique électron/électron Conclusion et Perspectives

Collision inélastique électron/électron C.B. V.B. C.B. 3 électrons V.B. C.B. 4 électrons 1 ESEUIL 2 électrons 2 V.B. Nombre d’électrons excités dans le matériau permet d’évaluer l’efficacité de la relaxation induit par les collisions inélastiques

Photoconductivité INTERETS: General Physics Institut B. Carré + gpe Atto S.M. Klimentov électrodes Cristal : mobilité : facteur géométrique L: distance interélectrodes Uo: amplitude du créneau HT N: nombre de porteurs INTERETS: - observation directe du nombre d’électrons excités (1aires et 2aires) - sensibilité jusqu’à 107 e-/cm3 S.V.GARNOV et al., JETP 67(3),600 (1988)

Montage expérimental Électrode HT échantillon signal Laser LUCA: 50 fs – 50 mJ – 20 Hz – Ti:Sa Harmoniques « grand volume »: Jet pulsé - Xénon Harmoniques 9->19, hv=14 ->30 eV Echantillons: diamant naturel II a diamant synthétique CVD Temps (ns)

Dépendance PC nombre de photons Normalisation des dépendances en fonction de la réflectivité de l’échantillon 0,01 PC PM 1e-3 1e-3 0,01 0,1 1 R = coef. de réflexion  = sensibilité PM PM

Evolution de l’efficacité de l’ionisation par impact CVD II a Observations: croissance du signal pour les harmoniques 9 (hv=13.95 eV) à 13 (hv=20.15 eV) saturation ou diminution pour les harmoniques plus hautes hv > 20 eV

Excitation à partir du haut de la bande de valence Evolution de l’efficacité de l’ionisation par impact Excitation à partir du haut de la bande de valence 1 B.C. Es4=21 eV 1 Es3=16,5 eV 2 1 Es2=11 eV 2 3 Es=5,5 eV B.V.

Evolution de l’efficacité de l’ionisation par impact

Evolution de l’efficacité de l’ionisation par impact Plusieurs hypothèses: augmentation du rendement de la photoémission mécanisme de relaxation plus efficace à partir de 20 eV: plasmon, création de défaut (lacune) = pas avant E>30 eV effet de la structure électronique nm nm

1 = largeur 1ère bande de conduction Modélisation Monte-Carlo évolution d’1 électron et comptabilisation du nombre d’électrons secondaires induits = reproduction des courbes de PC. Prise en compte des conditions initiales : densité d’état bande de valence et « trou » dans la bande de conduction densité d’état 2 = largeur 2nde bande interdite 1 = largeur 1ère bande de conduction

Résultats Monte-Carlo 2 1 Largeur de la 2nde bande: 2= 2 6 4 eV Largeur de la 1ère bande de conduction : 1= 15 11 13 17 9 eV

Présence d’une seconde bande interdite dans la BC Conclusion Les simulations montrent un effet sur le nombre d’électrons 2aires produits Prise en compte de la conservation en k Présence d’une seconde bande interdite dans la BC Les conditions de relaxation pour une excitation XUV directe dépendent donc des conditions initiales d’excitation (E photon)

CONCLUSION Nouveaux mécanismes de chauffage des électrons par laser fs intense: transitions directes interbranches relaxation ps des électrons pour E<Es: domaine extrèmement complexe et encore peu exploré mise en évidence expérimentale d’une 2nde bande interdite dans la structure électronique du diamant.

PC avec des photons de plus hautes énergies (2nd gap et effet plasmon) PERSPECTIVES PC avec des photons de plus hautes énergies (2nd gap et effet plasmon) Source XUV E (eV) τ (fs) 0.1 1 diamond 10 20 30 40 50 PLASMON

PERSPECTIVES Expériences de photoémission résolues en temps avec 100 fs de résolution Source VUV proche fs 0 eV Ec fs ps 5 eV 10 eV 15 eV émission BC 20 eV temps BI recombinaison hv pompe N hv sonde Eg BV Ec fs ps 10 eV 20 eV 30 eV 0 eV émission BC 40 eV temps BI recombinaison hv pompe N hv sonde Eg BV

luminescence résolue en temps = effet de densité PERSPECTIVES luminescence résolue en temps = effet de densité nouvelles sources ultrabrèves > 1019 e-/cm-3 1ers résultats sur LEL : accélérations des cinétiques de relaxation avec l’augmentation de la densité Test avec le rayonnement HOH

FIN Merci a / Большое Спасибо Stéphane, Ghita, Anatolly, André, Patrick M. Guillaume Petite Directeur LSI Сергей М. Климентов (Sergey M. Klimentov) groupe Harmonique CELIA groupe Atto Saclay (B. Carré) Membres du Jury ( Члены жюри )

Publications: “Time resolved two-colour VUV-IR photoemission in wide band gap dielectrics” Phys.Stat.Sol.(c) 2 (1), 223 (2005) “PLasmon Channels in the electronic relaxation of diamond under high-order harmonics femtosecond irradiation” Laser Phys. Lett. 1-5, DOI 10.1002 (2005) “Creation of high energy electronic excitations in inorganic insulators by intense femtosecond laser pulses” Phys. Stat. Sol. (c), in press “Observation of high energy photoelectrons from solids at moderate laser intensity” Appl. Phys. B 78 (7-8),989 (2004) “Photoconductivity and photoemission studies of diamond irradiated by ultrashort VUV pulses” Appl. Phys. B 78 (7-8),1001 (2004) “Femtosecond laser ablation of transparent dielectrics: measurement and modelisation of crater profiles” Appl. Surf. Sci. 186, 304 (2001).

Problèmes Expérimentaux 2 main problems: Surface charging (emitted charges are not replaced) => charge buildup at the surface of the sample => shift of the spectrum Space charge: charges in the « flying » packet induce a modification of the photoemitted spectrum (  random shift and broadening) Emax = hv (39eV) – Egap (9eV) + shift spectro (5eV) =35eV Solutions: - Sample heating (ionic enhanced conductivity + detrapping of electrons) - Electron gun to compensate the emitted electrons if heating is not enough efficient - Lower as far as possible the number of emitted electrons

Artefact expérimental ? résolution temporelle = 600 fs limitation due à l’utilisation d’un réseau de diffraction Problème de charge d’espace et de surface: - chauffage de l’échantillon utilisation d’un canon à électron pour compenser la charge émise 600 fs a-SiO2 600fs Photoemission signal pump- probe delay (ps)