Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Matériau Bois Foued Aloui

Contexte de l’étude Projet AUVIB « Mise au point de nouvelles formulations à base d’absorbeurs UV inorganiques visant à limiter la photodégradation du bois » Réseau RNMP (Réseau national matériaux procédés) Ministère de l’industrie Partenaires industriels : Lapeyre, Rhodia et Sayerlack Partenaires recherche - Groupe matériaux (IMN Nantes, ICMCB Bordeaux, LVC Rennes et LIMHP Paris) - Groupe application (ESB Nantes et LERMAB Nancy) Objectifs Lermab - Application des produits sur le bois Tests des performances de photostabilisation Comportements des absorbeurs UV

Etude de cas et performances Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives

Agressions climatiques O2 - hn - T - H2O – Polluants- Etc. Effets du vieillissement Changement de couleur – craquelage- écaillage - érosion – déformation, décollement 2 ans

Photo-oxydation du bois et de la finition Photodégradation : Comment ? Photo-oxydation du bois et de la finition Phénomène dû en grande partie au rayonnement solaire, l’eau et à l’oxygène : FORMATION : - radicaux par coupure de chaînes ou transfert de proton - peroxydes et hydroperoxydes par oxydation - réseaux plus réticulés - produits de dégradation colorés et souvent hydrophiles

Premier facteur d’appréciation : LA COULEUR But d’une finition transparente Assurer la protection d’un ouvrage tout en conservant l’aspect de surface ( naturel ou initial) du bois lors d ’un vieillissement climatique. Aspect de surface = ensemble des impressions visuelles provoquées par la surface apparente du bois Premier facteur d’appréciation : LA COULEUR

Finition transparente En utilisation intérieure du bois hn O2 X Finition transparente bois hn O2 bois Rôle limité dans la protection / rayonnement solaire

Jaunissement et assombrissement du bois Sont le résultat de processus de photooxydation à la surface du bois, même en conditions intérieures.

La problématique en utilisation extérieure Impossibilité de garantir la pérennité de l’aspect naturel au-delà de quelques années : RENOVATIONS FREQUENTES LA SITUATION ACTUELLE DES MENUISERIES EN BOIS Survie du matériau bois en menuiserie extérieure ↑ PVC (>60%) ↓ BOIS (20%) Protection efficace indispensable pour améliorer la durabilité

2 Stratégies courantes de photostabilisation Eviter la formation des radicaux par ajout de « quenchers » : En modifiant chimiquement les groupes photosensibles ou en "piégeant" ces radicaux phénoxyles par des réactions de transfert radicalaire, Eviter l’absorption des photons par ajout d’un absorbeur UV : Composé qui peut absorber fortement dans le même domaine spectral que le substrat bois-finition en faisant une réaction photochimique sans conséquences.

1ère stratégie : Les Quenchers Piègent les radicaux libres et stoppent ainsi la propagation de l’oxydation durant la dégradation des polymères Pas d’absorption UV La capture des radicaux est indépendante de l’épaisseur des films Souvent en combinaison avec les absorbeurs UV organiques Type HALS (1975) Limites de l’utilisation des HALS… Basicité (problèmes avec les substrats acides), Migration, exudation, etc., Durée de vie limitée…

2ème stratégie : les absorbeurs UV 1- Les absorbeurs UV organiques 2- Les absorbeurs UV inorganiques

1- Les absorbeurs UV organiques Type triazine (1990) Type benzotriazole (1980) Type benzophénone (1970) Absorbance=f(, C et l) Loi de Beer et Lambert Type oxanalide (1970)

Dissipation de l’énergie dans un cycle de réactions intramoléculaires P. Hayoz et al. / Progress in Organic Coatings 48 (2003) 297–309

Limites des absorbeurs UV organiques courants… - Couverture spectrale limitée (pics d’absorption), - Faible protection pour les couches de surface ou les couches très minces (loi de Beer et Lambert), - Photostabilité : dégradation au cours du vieillissement (perte d’absorption, migration)…

opaques dans l’UV, transparents dans le visible et photostables. 2- Les absorbeurs UV inorganiques Sont des matériaux inertes, utilisés sous forme de petites particules (nanomatériaux) pour absorber et diffuser les rayonnements UV. Les absorbeurs UV inorganiques sont des bloquants physiques : Atténuation de la lumière par un absorbeur inorganique Pour être un absorbeur UV pour les finitions transparentes, ces composés doivent être opaques dans l’UV, transparents dans le visible et photostables.

1. Critères physiques Gap optique (Eg) Les absorbeurs UV inorganiques sont des nanoparticules semi-conductrices : - Seule la lumière d’énergie suffisante pourra être absorbée - Pour absorber les UVA (315-400 nm)  Eg3,1eV 2. L’indice de réfraction (n) Quand l’indice de réfraction diminue  la réflexion de la lumière visible ↓ (Transparence ↑). Pour être transparent, n  2 3. La taille des particules et leurs formes Quand la taille des particules diminue des courtes longueurs d’ondes sont absorbées et une grande transmission dans le visible (la transparence ↑) 4. Qualité de la dispersion Une meilleure atténuation UV  distribution stable des particules et non ré-agglomération

2. Critères chimiques Les absorbeurs UV inorganiques ne doivent pas être photocatalytiques (pas de photodégradation avec le substrat bois ou les vernis)

Absorbeurs UV inorganiques courants actuels L’oxyde de zinc (ZnO) Le noir de carbone Le dioxyde de titane transparent (TiO2) Le dioxyde de cérium (CeO2) L’oxyde de fer transparent Oxyde de titane (Oxonica, 2005) Ces composés sont des absorbeurs UV de première génération (déjà utilisés comme pigments dans les peintures)…

Développement de la nanotechnologie Augmentation de la demande industrielle et de la concurrence des marchés But de notre travail : étudier une nouvelle génération d’absorbeurs UV inorganiques…

Etude de cas et performances Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral expérimental 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 1. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives

Nous nous intéressons au composé inorganique fourni par le Laboratoire des Verres et des Céramiques de Rennes : - De formule : Y1,2Ce2,8O7,4 - De Code : RNE FM 19 900 Synthétisé à partir des nitrates R(NO3)3,6H2O (R=Y, Ce). Trois agents complexants ont été testés : - Glycine (NH2CH2COOH) - Citrate (C6H8O7) - HMT (Hexaméthylènetétramine C6H12N4) Il sera appelé RNE par la suite.

Propriétés optiques du RNE synthétisé suivant les 3 méthodes Spectres de réflexion diffuse dans l’UV-visible. Méthode l (nm) Eg (eV) couleur Sg (m2g-1) Citrate 393±33 3,19 Blanc 9 Glycine 384±32 3,31 8 HMT 384±48 3,38 blanc 70 Valeurs caractéristiques Le RNE possède des caractéristiques optiques satisfaisantes

Propriétés photocatalytiques Méthode : test photocatalytique à partir de la dégradation du phénol

Propriétés photocatalytiques Etape 1 : Dégradation du phénol en présence du RNE Pas d’activité photocatalytique dans la dégradation du phénol

Le RNE ne protège pas la catéchine Propriétés photocatalytiques Etape 2 : Dégradation de la catéchine La dégradation de la catéchine se produit en absence et en présence du RNE (En présence de RNE) Le RNE ne protège pas la catéchine Mais la dégradation n’est pas d’origine photocatalytique (interprétée comme une autocondensation) (En absence de RNE)

Propriétés photocatalytiques Etape 3 : Dégradation d’un vernis (En présence de RNE ) Pas de dégradation significative sous UV du vernis (nommé SC 760) en absence du RNE (En absence de RNE ) Il y a dégradation dès l’ajout du RNE au vernis.

Le RNE Possède des propriétés optiques satisfaisantes pour être un filtre UV. Ne génère pas de problèmes de photocatalyse en utilisation avec le bois. Etude de ses performances de photostabilisation en comparaison avec d’autres absorbeurs UV

Absorbeurs UV testés Type Absorbeur UV Abréviation Génération À base de % Société Minéral RNE FM 19900 RNE 2 Y1,2Ce2,8O7,4 1 LVC Rhodigard Rhod CeO2 5 Rhodia Hombitec RM 300 Homb 3 TiO2 Sachtleben Hombitec RM 400 Homb 4 Oxyde de fer jaune Ox j FeO Sayerlack Oxyde de fer rouge Ox r Organique Tinuvin 1130 Tin 1 Benzotriazole 3 Ciba Tinuvin 5151 Tin 5 -

Echantillonnage Essences de bois : Sapin et chêne Finitions en phase aqueuse (Sayerlack): - d’extérieur : SC 2321/85 à base d’acrylique pure - d’intérieur : AF 5350 et AF 7240 à base de polyuréthane acrylate Isolant - Film barrière aux tannins : vernis acrylique en phase solvant à séchage UV (UCB)

Tests de vieillissement Roue Gardner Sepap Vieillissement naturel Vieillissement artificiel au QUV

Programmes de vieillissement artificiel Vieillissement uniquement au rayonnement UV pour les finitions d’intérieur : - Irradiation UVA-340 nm à 60°C (température sans action en absence d’UV) Vieillissement avec humidité pour la finition d’extérieur : CTBA, 2003

Evaluation de la durabilité Mesure dans le système CIEL*a*b* des variations totales de couleur /couleur initiale : Degrés de craquelage (Norme ISO 4628/4 : 0= pas de craquelures visibles, 5= craquelures de largeur 1mm) Apparence générale (Appréciation visuelle : 0= pas de changement, 5= changements sévères) Rugosité de surface (Toucher : 1 : surface lisse, 3 : surface très rugueuse) Les résultats sont quantifiés à partir d’au moins 5 échantillons

Application sur l’essence de sapin

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur DE* Meilleures stabilisations avec les Tinuvins et l’Hombitec Le RNE et le Rhodigard n’ont pas d’influence significative sur la stabilité de la couleur

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques (Da*, Db*) Le bois de sapin jaunit tout en rougissant avec tous les absorbeurs UV à part l’oxyde de fer

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté DL* Le sapin seul ou couvert d’une finition s’assombrit au cours d’exposition UV.

Vieillissement avec humidité Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (Finition d’extérieur) pour les différents absorbeurs UV sur le sapin Vieillissement avec humidité Absorbeur UV 336 h 840 h DE* Craquelage Rugosité Apparence générale Contrôle (sapin) 30 - 3 5 SC 2321/85 seule 22 4 5% Rhod 27 1% Homb 4 16 1 1% OX r 12 2 5% Tin 5 11 2% Rhod+2% Tin 5 13 Apparition de craquelures avec les absorbeurs UV inorganiques

Application sur l’essence de chêne

- Migration des extractibles en surface Note : L’application des finitions aqueuses modifie fortement la couleur des échantillons de bois de chêne Variations des paramètres de couleur par rapport au bois brut. Finition AF 5350 L* a* b* Sapin Chêne Brut 81 65 3 6 20 21 Finition seule -1 -6 4 7 1% Homb 4 -5 1 5 5% Rhod -3 -15 5% Tin 5 -10 - Migration des extractibles en surface - Interaction des substances extractibles avec la finition

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur DE* Variations brutales de la couleur au bout de 24 h d’exposition UV puis stabilisation

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques (Da*, Db*) Le bois de chêne seul ne jaunit pas, contrairement aux systèmes d’absorbeurs UV (problème de lessivage des tannins !).

Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté DL* Contrairement au sapin, le bois de chêne tend à s’éclaircir pour les longues irradiations.

Vieillissement avec humidité Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (finition extérieure) pour les différents absorbeurs UV sur le chêne Vieillissement avec humidité Absorbeur UV 336 h 840 h DE* Craquelage Rugosité Apparence générale Contrôle (chêne) 20 - 3 5 SC 2321/85 seule 18 4 5% Rhod 9 1% Homb 4 10 2 5% Tin 5 1 2% Rhod+2% Tin 5 13 Isolant+5% Rhod 6 Isolant+1% Homb 4 Isolant+5% Tin 5 Seuls les absorbeurs organiques empêchent l’apparition des craquelures L’ajout d’une couche barrière permet une meilleure photostabilisation

Ce que nous pouvons retenir : Les absorbeurs UV inorganiques de 2ème génération n’ont pas une influence significative sur la photostabilisation En exposition UV, les Tinuvins et les Hombitecs permettent une meilleure photostabilisation du bois, Mais, en vieillissement avec humidité, les Hombitecs n’empêchent pas l’apparition des craquelures Qu’est-ce qui peut jouer sur les performances de photostabilisation des absorbeurs UV ?

Etude de cas et performances Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives

Spectromètre UV-visible, Analyses UV-visible - Films libres secs de finitions d’épaisseur 0,15 mm supportés par des fenêtres en quartz Note : La densité optique réelle des revêtements appliqués sur le bois correspond environ au 1/5 de celle des films analysés. Spectromètre UV-visible, Lambda 16, Perkin Elmer

Spectres UV-visible des différents systèmes d’absorbeurs UV-finition d’intérieur AF 5350 Meilleur pouvoir photoprotecteur des absorbeurs UV organiques et les Hombitecs (avec mauvaise transparence) Faible pouvoir photoprotecteur du RNE et du Rhodigard

Spectres UV-visible des différents systèmes d’absorbeurs UV-finition d’extérieur SC 2321/85 Mêmes résultats que pour la finition AF 5350 Ces résultats sont corrélés avec ceux de stabilité de couleur (en exposition UV)  Importance du pouvoir photoprotecteur

Irradiation de la cavité échantillon Analyse RPE Bâtonnets de bois de dimensions 30*3*3 mm3 : - bois non couvert bois imprégné dans la finition d’intérieur AF 5350 contenant un absorbeur UV (Rhodigard, Hombitec RM 400 et Tinuvin 5151). Irradiation de la cavité échantillon Dispositif expérimental Spectroscopie RPE

Allure de l’évolution du signal RPE avec l’irradiation UV Istat I0 t

Variation de l’intensité du signal RPE avec le temps d’irradiation des différents absorbeurs UV dans la finition (Finition d’intérieur) AF 5350 Cas du bois de sapin L’ajout des absorbeurs UV à la finition diminue fortement la concentration en espèces radicalaires lors de l’irradiation.

Paramètres de modélisation Variation de l’intensité du signal RPE avec le temps d’irradiation des différents absorbeurs UV dans la finition AF 5350 : Système I0 Istat (ua) t (mn) r (Istat -I0)/I0 Sapin Sapin témoin 514,8 827,0 38,4 0,6 5% Rhod 19,2 127,1 17,3 5,6 1% Homb 4 39,2 65,6 49,0 0,7 5% Tin 5 46,1 95,3 44,2 1,1 Paramètres de modélisation Les absorbeurs UV n’influent pas la cinétique (t ou r) Ils influent sur la diminution des radicaux à t0 ou à l’infini (I0 ou Istat)

1. Analyses TMA Analyses TMA sur des films libres de finition (6*10*0,15 mm3) en mode tension. Méthode : Charge dynamique : 0,1 à 0,5 N Température : 25 à 120°C (10°C/mn) Dispositif expérimental Appareil Mettler TMA/SDTA 840

Détermination du module d’élasticité E (calculée directement par le logiciel Stare selon les dimensions de l’échantillon : Détermination de la Tg Note : Les résultats sont les moyennes au moins 3 échantillons Tg

E après 504 h de vieillissement humide Module d’Young E des films de finition d’extérieur (SC 2321/85) avant et après 504h de vieillissement Système de finition E0 (MPa) Avant vieillissement E après 504 h de vieillissement humide E504/E0 Finition seule 41 91 2 5% Rhod 30 60 1% Homb 3 32 75 1% Homb 4 40 113 3 2% Rhod+ 2% Tin 5 67 22 3% Tin 1 7 5% Tin 5 13 Fort module d’élasticité pour les absorbeurs inorganiques avant vieillissement Le vieillissement provoque une augmentation du module + importante pour les absorbeurs UV organiques Mauvaise flexibilité des films (la finition n’est pas capable de suivre les variations dimensionnelles du bois).

Les différents états d’un film de finition suivant la valeur de la Tg Si Tg > T utilisation  film dans l’état vitreux  peu flexible Si Tg < T utilisation  film dans l’état caoutchouteux  élastique

Variation de la Tg pour la finition d’extérieur SC 2321/85 en vieillissement avec humidité La Tg des films de finition contenant les absorbeurs UV inorganiques est plus forte que celle des films contenant les absorbeurs organiques Tg très forte >> T utilisation  état vitreux des films

Variation de la Tg pour la finition d’intérieur AF 5350 (d’intérieur) durant l’exposition UV Mêmes résultats que pour la finition SC 2321/85

2. Tests mécaniques Analyses mécaniques des films libres de finition en mode traction Dispositif expérimental Appareil des tests mécaniques

Comparaison de l’influence des absorbeurs UV sur le comportement mécanique des films de finition Absorbeur UV Résistance à la traction (MPa) Déformation à la rupture (%) AF 5350 Finition seule 6 197 5% Rhod 7 182 3% Tin 1 225 5% Tin 5 3 224 2% Rhod+2% Tin 5 192 AF 7240 5 99 4 140 148 139 104 Avec les absorbeurs UV organiques, les films de finition sont plus flexibles (déformation à la rupture + importante)

En conditions extérieures (déformation du bois) : Forts modules d’élasticité Tg > T utilisation  film dans l’état vitreux Faible déformation à la rupture Les absorbeurs UV inorganiques Films peu flexibles Corrélation avec l’apparition des craquelures en vieillissement extérieur

Etude de cas et performances Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives

Conclusions Malgré des qualités optiques et non photocatalytiques satisfaisantes, le RNE ne présente pas une photostabilisation significative du substrat bois Les qualités optiques et non photocatalytiques sont nécessaires MAIS Pas suffisantes pour obtenir un bon absorbeur UV inorganique (qualité de la dispersion, réactions absorbeur UV-résine-bois…) ? Les performances de photostabilisation (en exposition UV seule) sont bien corrélées avec les capacités d’absorption de la lumière UV par les absorbeurs UV et la limitation des phénomènes radicalaires (cas du bois de sapin). Sur le bois de chêne, la situation est un peu différente : réactions absorbeur UV-résine-tannins possibles ?

Les absorbeurs UV inorganiques peuvent améliorer la stabilité de couleur, surtout en exposition UV seule (cas de l’Hombitec), Mais, Contrairement aux absorbeurs UV organiques, n’empêchent pas l’apparition des craquelures en vieillissement avec humidité. Les absorbeurs UV inorganiques font augmenter la Tg au cours du vieillissement, les organiques la font diminuer (plastification) : Une des causes probables de l’apparition des craquelures en vieillissement humide ? La Tg de la finition extérieure commerciale testée paraît trop élevée pour assurer une flexibilité satisfaisante des films dans des conditions normales d’utilisation.

Perspectives Tenir compte des avantages secondaires des absorbeurs UV inorganiques moindre toxicité, pour les films de finition : dureté, résistance à la rayure, scratch… Eliminer les problèmes d’interaction absorbeur UV-bois-vernis-type de vieillissement (vernis spécifiques, utilisation spécifique…) Maîtriser la nanodispersion (dispersion stable, pas de réagglomération…) Vérifier la répartition des nanoparticules à la surface du bois et en cours du vieillissement (microscopie…) D’autres composés inorganiques sont en cours de tests (un produit expérimental synthétisé par ICMCB semble prometteur)

Merci pour votre attention