Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire Christophe Krzeminski Structure électronique et transport dans une jonction moléculaire

 Introduction  La loi de Moore  Réduction continue de la taille du transistor MOSFET...  limites fondamentales, technologiques, financières

 Introduction  Exploration de deux voies principales pour réaliser des composants à l’échelle nanométrique :  Les nanostructures semiconductrices.  L’électronique moléculaire. Source Drain Substrat (Grille) e- Ilot , molécule

Interprétation des caractéristiques  Introduction  L’électronique moléculaire : Utiliser des molécules organiques afin de réaliser des composants  Fils moléculaires.  Diodes moléculaires.  Transistor moléculaire ?  D’importants progrès expérimentaux pour réaliser des dispositifs nanométriques: Electrodes coplanaires (nanotubes, ADN) Jonctions brisées Nanopores (composés thiols) Interprétation des caractéristiques

 Introduction Le développement des nanotechnologies doit s’accompagner de celui d’outils de calcul (structure électronique, …) adaptés à la simulation de ces dispositifs.  L’objectif: étudier le transport dans des jonctions moléculaires afin d’affiner les interprétations d’expériences récentes Relations entre structure électronique/caractéristique électrique  Etudier l’influence du champs électrique sur ces dispositifs

I Principes mis en oeuvre  Plan de l’exposé I Principes mis en oeuvre  Théorie du transport adoptée  Calcul auto-cohérent de structures électroniques  Influence du champs électrique II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)

 Transport : théorie de Landauer Potentiel Diffuseur Réservoir e- Réservoir e-  Transport ballistique : cohérent +élastique T Métal Molécule R f f  eV T(E)  Calculer la transmission T(E) à partir de la structure électronique de la jonction ?

 Transport:formalisme de fonctions de Green f  eV T(E) J Ga,Gr: Structure électronique de la molécule D,G: Nature de l’interface molécule/substrat fD,fG: Statistique de Fermi-Dirac (occupation des réservoirs)

Transport: Calcul des différents termes...  Les matrices de couplages: D,G : Densité d’états de l’électrode VG: Potentiel de couplage  Les fonctions de Green de la molécule: Ga,Gr: Besoin de calculer la structure électronique de la molécule Ek, k

Calcul auto-cohérent de structures électroniques  Calcul précis de la structure électronique de molécules comportant des atomes divers et d’une taille ~100 atomes.  Calcul auto-cohérent: Introduction des interactions e-/e- (Hartree) Influence du champs électrique. ab-initio LDA 10 100 1000 Nombres d ’atomes Liaisons fortes

 Les liaisons fortes autocohérentes  Les états propres des molécules sont recherchés sous la forme d’une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (s, p...).  H:  Les interactions (termes non diagonaux) sont décrits par des interaction Slater-Koster aux premiers voisins:  Les termes intra-atomiques dépendent de nombreux facteurs Potentiel extérieur appliqué Potentiel coulombien (excès de charges) Potentiel image

Implémentation numérique: Construire et diagonaliser l’Hamiltonien H0 Modification des termes intra-atomiques H Calcul des susceptibilités  Calculer des potentiels autocohérents V non Vn+1 = Vn ? oui Obtention de la structure électronique autocohérente

 Les paramètres de liaisons fortes: Calculer la structure électronique et les charges en LDA de nombreuses molécules simples: Ajustement par moindre carré des paramètres de liaisons fortes afin de reproduire les résultats en LDA. Obtention des paramètres d’interaction des principales liaisons chimiques

de complexité croissante.  Test de la méthode : quelques molécules  Quelques exemples de complexité croissante. azulène tétracène Q-3CNQ OHAPy-C-DNB C N NO2 O H C5H11 V=0  Molécules possédent un large panel de propriétés différentes (dipôle, structure électronique).

 Variations du dipôle  Variation du dipôle de quelques molécules en fonction du potentiel.

 Variation des niveaux électroniques  Variation de quelques niveaux électroniques du tetracène. Lumo Homo

 Variation des niveaux électroniques  Variation des niveaux de OHAPy-C-DNB. NO2 O N H C5H11 Lumo Homo

 Quelques conclusions  Bonne concordance générale entre la LDA et les liaisons fortes.  Nécessité de réaliser des calculs autocohérents.  Influence importante du champs électrique sur les propriétés électroniques de la molécule.

I Principes mis en œuvre  Plan de l’exposé  I Principes mis en œuvre II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs)  Comparaison structure électronique/caractérisations expérimentales  Calcul des propriétés de transport d’une jonction Al/nTVs/Al Présentation des thiénylènevinylènes (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ)

 Présentation des thiénylènevinylènes 8 T V  Gap optique mesuré qui converge vers 1.9eV.  Taille de molécule qui atteint 100 A° (16TV)  Désordre rotationnel limité Bons candidats de fils moléculaires I. Jestin et al, J. Am. Chem. Soc , 120, 8150 (1998)

 Gap optique des thiénylènevinylènes  Nécessité d’introduire une correction constante 1.2eV  Bonne description des variations

 Spectre optique  Calcul du coefficient d’absorption optique en liaisons fortes à l’aide de la règle d’or de Fermi. Description des deux bandes principales expérimentales

B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001)  Etats électroniques et image STM Homo Lumo Image STM des 4TV B. Grandidier et al, Surface Science, 473, 1 (2001) Si(100)-2*1

 Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué  Structure électronique sous champs  Variations des niveaux du 6TV en fonction du potentiel appliqué Homo, Homo-1 Lumo, Lumo+1

Caractéristique AL/6TV/AL  Caractéristique électrique V~+1.3 f  eV f Homo J Caractéristique AL/6TV/AL V~+1.7 f f  eV Homo Homo-1

Courant faible molécules physisorbées Deux régimes de transport I résonant Homo I non-résonant Courant faible molécules physisorbées

Quelques conclusions sur les nTVs  Calcul structure électronique => valider le concept de fil moléculaire  Interprétation des mesures d’absorption optique, de voltamétrie, imagerie STM  Mis en évidence la possibilité d’avoir un transport par effet tunnel résonant

 Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche  Plan de l’exposé I Principes mis en œuvre II Etude d’une famille de fils moléculaires (nTVs) III Etude d’une diode moléculaire (C16H33Q-3CNQ) Principe d’Aviram et Ratner  Structure électronique de la molécule isolée et de la monocouche  Etude du transport au niveau de la monocouche  Discussion de l’origine du mécanisme de rectification

A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974) Principe d’Aviram et Ratner Métal/Molécule/Métal Diode moléculaire D--A V>0 Lumo (A) Homo (A) Lumo (D) Homo (D) I V V<0 Lumo (A) Homo (A) Lumo (D) Homo (D) A. Aviram &M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett., 29, 277 (1974)

 Le candidat de diode moléculaire: C16H33Q-3CNQ Pont  Groupement donneur Quinolinium C N + - C16H33 C16H33Q-3CNQ Groupement accepteur 3CNQ Chaîne aliphatique

Mesures électriques sur une monocouche Bilan des mesures: 30% direct 23% inverse 47% ~symétrique R. M Metzger et al, J. Am. Chem. Soc., 119, 104555 (1999) D. Vuillaume et al, Langmuir, 15, 4011 (1999)

 Propriétés électroniques de la molécule  Gap à un électron faible ~0.7 eV Homo Lumo  Dipôle gigantesque ~30 Debyes  Etats électroniques délocalisés Etats délocalisés Le principe d’Aviram&Ratner est inapplicable

Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires  Influence de la monocouche Dipôle molécule isolée  Dipôle gigantesque de la molécule isolée ~ 30 debyes  Introduction dans l’autocohérence des interactions électrostatiques entre les molécules au niveau de la couche. Dipôle molécule en couche Réduction du dipôle due aux interactions dipolaires

 Influence du potentiel appliqué  Potentiel dans une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL. Zone écrantage important Zone écrantage peu important asymétrie du potentiel piste pour expliquer les effets rectificateurs

 Transport avec des électrodes d’aluminium  Position des niveaux de la molécule c Lumo Homo 1eV b Lumo Homo a 1eV Lumo Homo Niveau du vide EF(AL) 4.2 eV AL AL2O3

Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL  Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas a Asymétrie en inverse

Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL  Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas b Asymétrie en inverse

Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL  Transport avec des électrodes d’aluminium Caractéristique d’une jonction AL/C16H33Q-3CNQ/AL Cas c Asymétrie en direct

Transport avec des électrodes d’aluminium  Transport avec des électrodes d’aluminium  Caractéristique pour une jonction AL/Q-3CNQ/AL (sans chaîne aliphatique). symétrie

 Quelques conclusions  Principe d’Aviram et Ratner est inapplicable.  La présence de la chaîne aliphatique entraîne des asymétries au niveau des caractéristiques électriques.  Influence sur le sens de rectification de la position des niveaux de la molécule

Transport avec des électrodes d’or  Objectif: s’affranchir des problèmes d’oxyde Caractéristique expérimentale Au Uniquement des effets rectificateurs dans le sens direct

Théorie => effet rectificateur dans le sens direct Transport avec des électrodes d’or Au Théorie => effet rectificateur dans le sens direct

 Une utilisation pratique ? Plus longueur chaîne aliphatique  plus effet rectificateur  Plus longueur chaîne aliphatique  plus courant  compromis subtil à trouver

 Conclusions  Calcul de la structure électronique de molécules comprenant ~100 atomes avec une méthode de liaisons fortes autocohérente.  Calcul des propriétés de transport pour une famille de fils moléculaires (nTVs) et pour un candidat de diode C16H33Q-3CNQ.  Interprétation différente des effets rectificateurs observés sur C16H33Q-3CNQ  Montrer l’influence des effets inélastiques sur les caractéristiques I-V de ces systèmes.

Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner  Perspectives  Application à d’autres types de molécules  OHAPy-C-DNB (vérifie le principe d ’Aviram & Ratner)  Molécules biologiques (bases de l’ADN)  Nanotubes  Adaptation du modèle de transport élastique à d’autres dispositifs :  Molécule greffée sur une surface (Silicium,Or)  Microscopie STM.  Poursuite de l’étude des effets inélastiques Système à deux niveaux électroniques =>Aviram-Ratner

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 Titre de la diapositive