Les chocs inélastiques Jacques Livage cours et séminaires sur le web http://www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘Collège de France’

Chocs inélastiques DE ≠ 0 hn = DE Règle de Bohr 3 processus absorption émission spontanée émission stimulée

Le spectre électromagnétique l m cm-mm m 0,8-0,4m 102Å Å 10-2Å EeV 10-7 10-3 0,1 1 10 103 104

correspond à une modification du mouvement Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement correspond à une modification du mouvement hn = DE radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UV électrons de valence couleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons X ionisation électrons internes ESCA rayons g nucléons Mösbauer

transition entre deux états ‘i’ et ‘j’ retour à l’état initial ‘i’ Interaction Rayonnement - Matière hn état initial ‘i’ transition entre deux états ‘i’ et   ‘j’ retour à l’état initial ‘i’ Perturbations dépendantes du temps

Interaction rayonnement - matière 1 2 3 i n E H|Y> = E|Y> États stationnaires Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie dont les populations varient avec le temps Y fonction d’onde dépendant du temps H Hamiltonien perturbateur H = Ur + Vr,t

Y = fonction d’onde dépendant du temps Eq. de Schrödinger Grandeurs physiques invariantes par rapport au temps <A> 1

Fonction d’onde Y Hamiltonien de perturbation dépendant du temps 1 2 3 i n E Le système est défini par un ensemble de niveaux d’énergie dont les populations varient avec le temps Fonction d’onde Y Solution indépendante du temps |U> = SnCn|n> Solution dépendante du temps Cn.t dépend du temps Hamiltonien de perturbation dépendant du temps Vr,t = perturbation faible qui ne modifie pas les niveaux |n> le système se retrouve dans l’état initial après la perturbation H = Ur + Vr,t

Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps H = Ur + Vr,t avec 1. H|Y> = (U + V)|Y> En|n>

2. A B (AB)’ = (A’B +AB’) A’ B A B’

3. =

pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn On multiplie à gauche par <j| <j|n> = 0 (orthogonalité) <j|j> = 1 (normalisation) nul pour tous les états n≠j pour calculer Cj il faut connaître tous les Cn

2 hypothèses Ci = 1 Cn = 0 (n ≠ i) t = 0 1. On part d’un état pur |i> t = 0 Ci = 1 Cn = 0 (n ≠ i) 2. La perturbation Vr,t est faible Ci ≈ 1 Cn << Ci temps de collision court Vr,t << DE = Ej - Ei Physiquement cela signifie que l’on n’étudie que la transition i j i j Dans Sn on ne garde que les termes en ‘i’

[eiwt]. Vr,t = 2Vcoswt = V(eiwt + e-iwt) Il faut donner une forme analytique à la perturbation Vr,t rayonnement électromagnétique = perturbation sinusoïdale Vr,t = 2Vcoswt = V(eiwt + e-iwt) Ex = E0coswt Bx = B0coswt T = temps d’irradiation [eiwt].

Cj = ∫ [eiwt + e-iwt]. [exp (Ej - Ei)t]dt T numérateurs valeurs finies de 0 à 2 dénominateurs tend vers 0 quand DE = ± hn Vji[1 - exp.i/ (DE + hn)T] Vji[1 - exp.i/ (DE - hn)T] Cj = (DE + hn) (DE - hn) + Ej - Ei = DE

Valeurs critiques quand hn ± DE Cj = (DE + hn) Vji 1 - exp.i/ (DE + hn).T (DE - hn) 1 - exp.i/ (DE - hn).T + Les coefficients Cj sont de la forme Cj ≈ Vji(1-eix)/x 1 - eix x -i quand x 0 Valeurs critiques quand hn ± DE règle de l’Hôpital d(1-eix) dx 0 -ieix 1 = = -i Cj ≈ Vji(1-eix)/x -iVji CjCj* = (Vji)2 Population de l’état ‘j’

Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T 3 conséquences Règle de Bohr hn = DE Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T 2 processus i j hn Absorption DE = hn DE j i hn Émission DE = -hn DE

Atomes isolés : gaz, flammes Niveaux d’énergie discrets - Orbitales atomiques

Atome d’hydrogène H attraction électron-noyau V = -e2/r Fonctions d’onde 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d …... Orbitales : Energie En = -1/n2 (Rydberg) Etat fondamental 1s1 transitions vers les OA de plus haute énergie

Spectre de l’hydrogène Spectre d ’absorption une seule série de raies Spectre d ’émission plusieurs séries de raies

Infra-rouge visible Ultra-violet

657 486 434 411 nm

Spectre d’absorption de Na Spectre d’émission de Na

Couleur des flammes Ba K Li Na Sr

Feux d’artifice

correspond à une modification du mouvement Le passage d’un niveau d’énergie à un autre sous l’influence du rayonnement correspond à une modification du mouvement hn = DE radio fréquences spin nucléaires RMN hyperfréquences spins électroniques RPE micro-ondes rotations moléculaires sp. rotation infra-rouge vibrations moléculaires sp.vibration visible-UV électrons de valence couleur UV ionisation électrons de valence sp. photoélectrons Rayons X ionisation électrons internes ESCA rayons g nucléons Mösbauer

Couleur = mobilité électronique Electrons localisés atomes : spectres atomiques molécules ions : colorants ioniques défauts ponctuels Electrons délocalisés pigments organiques semi-conducteurs métaux Solides iono-covalents isolants électriques

Solides ioniques couches pleines - électrons localisés

Défauts ponctuels lacune Cristal parfait interstitiel

Centre coloré - centre F Solide ionique NaCl ion Cl- éliminé par irradiation lacune La charge négative manquante est compensée par un électron piégé dans la lacune

Fluorite CaF2

La couleur (position de la bande d’absorption) dépend de la taille des ions (distance anion-cation) Composé lmax (nm) couleur paramètre a (Å) LiCl 390 jaune-vert 5,13 NaCl 460 jaune-brun 5,64 KCl 565 violet 6, 29 RbCl 620 bleu-vert 6,58 LiBr 460 brun-jaune 5,55 NaBr 540 violet 5,97 KBr 620 bleu-vert 6,60 800 nm 400 nm Les interactions électrostatiques augmentent quand la distance cation-anion diminue (à charges égales)

transferts de charge O2- vers Si4+ Quartz Quartz = cristal de SiO2 Si4+ 1s2.2s2.2p6 O2- 1s2.2s2.2p6 Ions à couches pleines absorption dans l’UV pas de coloration Absorption due aux transferts de charge O2- vers Si4+ quartz fumé

petites quantités d’ions Al3+ Quartz fumé Al3+ Si4+ SiO2 + petites quantités d’ions Al3+ Al3+ en substitution de Si4+ compensation de charge + verres et alumino-silicates : Na+ quartz fumé : H+ [SiO4]4- [AlO4]5- + M+

Quartz fumé Irradiation = création d’un défaut [AlO4]5- [AlO4]4- + e- hn + e- [AlO4]5- + H+ [AlO4]4- + H hn large bande d’absorption absorption + forte vers le bleu axe de symétrie C6 Id. verre irradié aux g

Améthyste Substitution de Si4+ par Fe3+ Fe3+ = jaune pâle Citrine (jaune) Radiation ionisante [FeO4]5- [FeO4]4- hn + e- Le processus de coloration est réversible le défaut peut être effacé par recuit thermique (500°C-700°C) puis régénéré par irradiation

Colorations dues à des impuretés moléculaires Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl Lapis lazuli

Centres colorés : S2- et S3- Sodalite : Na4(Al3Si3O12)Cl