Electrons délocalisés dans les solides la couleur des matériaux semi-conducteurs Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

∫ Y.Y* = 1 1. Modèle de l’électron libre - 1D h2 h2k2 √L √L puits de potentiel infini Hamiltonien H = - 2m d2 dx2 h2 x L V = 0 V = ∞ E e- Fonction d’onde Yn = A.sin(np/L)x ondes stationaires ondes progressives Y = A.eikx Énergie E = 2m h2k2 Y = eikx 1 √L Normalisation ∫ Y.Y* = 1 L A2∫ eikx.e-ikx .dx = 1 A2.L = 1 A = 1 √L

Conditions aux limites Y0 = 0 YL = 0 L eik0 = eikL = 0 impossible k = 2pn L n = 0, ± 1, ± 2, ……. Y0 = YL eikL = 1 kL = 2pn eik0 = eikL = 1 Conditions cycliques de Born et von Karman 0, L

Bande d’énergie h2k2 √L 1 Y = eikx En = 2m Ek k 2pn k = L est grand quantification très serrée

Fonctions d’onde du puits de potentiel infini 5 Fonctions d’onde du puits de potentiel infini

a 2. Modèle des électrons quasi-libres - 1D Périodicité du cristal = a Fonctions de Bloch Y = eik.r . U(r) a Énergies interdites ≈ diffraction des rayons X nl = 2d.sinQ Q = 90° d = a l a k = np/a Zone de Brillouin k = 2p/l nl = 2a l = 2a/n

Zones de Brillouin k = np/a +p/a -p/a k = 2pn bande d ’énergie Double quantification L >> a

2 double quantification de l’énergie E = h k2 2m électron libre k = 2pn/L périodicité k = np/a zone de Brillouin bande d’énergie L >> a

représentation réduite dans la 1°zone de Brillouin représentation développée

Succession de bandes d’énergie 10 Succession de bandes d’énergie séparées par des bandes d’énergie interdite La position des zones de Brillouin est liée à la structure du matériau modèle à 3 D zone de Brillouin = surface dans l’espace réciproque

Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie

Aromatiques - cercle de Frost + 2 -2 +1 -1 3 Aromatiques - cercle de Frost En = a + 2b cos 2pn N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a a + 2b a - 2b 4b N ∞ bande d’énergie largeur = 4b (b ~ S)

b ~ S Bande d ’énergie minimum n = 0 E = a + 2b maximum n = N/2 E = a - 2b a a + 2b a - 2b 4b N ∞ bande d’énergie largeur = 4b Largeur de bande DE = 4b b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> H|fj> = Ej|fj> b ~ S b = <fi|H|fj> = Ej <fi|fj> = EjSij

Zone de Brillouin En = a + 2b cos2p.n/N Ek = a + 2b cosk.a N/2 a Zone de Brillouin Ek = a + 2b cosk.a Changement de variable k = 2p.n/L = 2p.n/Na E = f(n) E = f(k) L = Na limites de la zone de Brillouin n = 0 k = 0 E = a + 2b n = ±N/2 k = ± p/a E = a - 2b

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Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie Largeur de bande DE = 4b H|fj> = Ej|fj> b = <fi|H|fj> b ~ S b = intégrale d’échange = <fi|H|fj> b = Ej <fi|fj> = EjSij b = <fi|Ej|fj> une bande d ’énergie est liée au recouvrement des OA elle est d’autant plus large que le recouvrement est important 1s 2s 2p

Remplissage progressif des bandes jusqu’au niveau de Fermi Isolants, métaux et semi-conducteurs EF bande de valence bande de conduction E Eg bande interdite Remplissage progressif des bandes jusqu’au niveau de Fermi métal isolant semi-conducteur Eg < 3 eV Eg > 3 eV Électrons excités thermiquement dans la bande de conduction

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Le ‘gap’ diminue quand on descend dans le tableau périodique le recouvrement des O.A. augmente 2p - 3p - 4p ... X C Si Ge Sn Eg (eV) 5,47 1,12 0,66 Eg1 Eg2 S1 < S2 > Eg2 4b

Semiconducteurs binaires MX GaP GaAs GaSb Eg (eV) 2,25 1,43 0,68 MS ZnS ZnSe ZnTe 3,54 2,58 2,26

La couleur des semi-conducteurs 1 Transitions au sein de la bande de conduction 2 Impuretés dans la bande interdite (SC extrinsèques) 3 Transferts de bande à bande (SC intrinsèques)

1. Transitions au sein de la bande de conduction Les électrons excités dans la bande de conduction retombent dans le bas de la bande en émettant un rayonnement hn éclat métallique des semi-conducteurs à faible gap Eg ≈ kT

(semi-conducteurs extrinsèques) 25 2. Couleurs dues à des impuretés (semi-conducteurs extrinsèques) Défauts dans la bande interdite BV BC donneur accepteur exemple du diamant Eg = 5,4 eV incolore

Diamant jaune B.C. C = 12 e Impureté N N = 13 e N Ed = 2,2 ev 4 eV B.V. B.C. Ed = 2,2 ev N donneur 5,4eV Diamant jaune C = 12 e N = 13 e N e- Impureté N 4 eV 5,4 eV niveau donneur transition N bande de conduction bande d’impureté large absorption dans le violet (2,2 eV) jaune

Diamant bleu ‘Hope’ C = 12 e B = 11 e Impureté B B niveau accepteur 0,4 eV 5,4 eV niveau accepteur transition bande de valence B absorbe dans le rouge bleu

3. Transitions de bande à bande hn = Eg 3. Transitions de bande à bande La couleur d’un semi-conducteur intrinsèque est liée à la largeur du gap ZnS CdS HgS CdSe Eg (eV) 3,90 2,6 2 1,6 couleur blanc jaune rouge noir 1 eV 3 eV Cinabre (HgS) - Eg = 2 eV

CdS- CdSe 1 eV 3 eV CdSe CdS CdS1-xSex DE = 2,6 eV DE = 1,6 eV même structure wurtzite 1 eV 3 eV CdSe CdS CdS1-xSex DE = 2,6 eV DE = 1,6 eV jaune noir Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75

Sulfo-séléniures de cadmium 30 Sulfo-séléniures de cadmium Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75

ZnS Eg = 3,6 eV ZnSe Eg = 2,58 eV S Se Zn Cd CdS Eg = 2,42 eV CdTe Eg = 1,50 eV

Absorption dans le bleu (Eg > 2 eV) couleur jaune Transitions de bande à bande = transferts de charge M O 2p d b.v. b.c. PbMoO4 Wulfénite 1 eV Mo6+ O2- Absorption dans le bleu (Eg > 2 eV) couleur jaune 1 eV 3 eV

Transitions de bande à bande front d’absorption ≠ bande d’absorption bande de conduction valence hn ≥ Eg 1 eV 3 eV 400 nm 800 nm

35 transmis absorbé 1 eV 3 eV

Analogie avec une corde vibrante Son fondamental = l0 Harmoniques l0/2, l0/3, ….l0/n Longue chaîne absorption continue au-delà de hn0

2,5 2 1,5 3 eV Couleur des semi-conducteurs

La longueur des chaînes Sn dépend du traitement thermique 40 Coloration aux polysulfures ‘verres ambre’ sulfates + coke + Fe soufre traitements thermiques Sn La longueur des chaînes Sn donc la couleur dépend du traitement thermique Protection contre les UV