Cours du Collège de France Les solides poreux Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

Les solides poreux Mesoporeux Microporeux Macroporeux d < 2 nm zéolithes MCM mousse V2O5

Les Zéolites Alumino-silicates naturels Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O natrolite Les Zéolites Alumino-silicates naturels Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+ ZSM-5 faujasite

1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville 1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt Perdent de l’eau au chauffage zeo = bouillir lithos = pierre 1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324

R.M. Milton Linde Co R.M. Barrer (1910-1996) Pères fondateurs R.M. Milton (1920-2000) Linde Co R.M. Barrer (1910-1996) Premières synthèses de zéolites

Conférence Internationale 1967 Première Conférence Internationale sur les zéolites

Charpente constituée de tétraèdres [SiO4] et [AlO4] liés par les sommets Substitution Si - Al [SiO4]4- [AlO4]5- + M+

sommet = tétraèdre [MO4] Représentation des zéolites arête = pont Si-O-Si sommet = tétraèdre [MO4] [SiO4] Si-O-Si

Représentation schématique de la structure des zéolites Cancrinite Sodalite cavité b cavité a 4668 4665 4126886 46 4662 54 58 chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4] chaque arête est un pont T-O-T

Sodalite Na4Al3Si3O12Cl ultra-marine S3

Sodalite Na4Al3Si3O12Cl 24 Td [SiO4] ou [AlO4] liés par les sommets

Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td octaèdre tronqué

hexagones carrés

Platon Archimède

La sodalite pore cavité Na4Al3Si3O12Cl

Zéolithe A Sodalite Zéolithe Y faujasite Na4Al3Si3O12Cl Na12[Al12Si12O48] 27H2O

Des cages

Reliées par des tunnels entrecroisés 3D

Tunnels dans la Faujasite

Sélection des molécules selon leur taille et leur forme Tamis moléculaires Sélection des molécules selon leur taille et leur forme tamis moléculaire catalyseurs adsorbants

Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres Zeolite nb.Td diamètre Sodalite 4 2,6 Å Zeolite-A 8 4,1 Å ZSM-5 10 5,5 Å Faujasite 12 7,4 Å

Sodalite 2,6 Å 2,6 Å 4 Td

8 Td 4,1 Å Zéolite - A

ZSM-5 5,5 Å 10 Td

12 Td 7,4Å Faujasite

Faujasite 12 Td 7,4 Å

La course à la porosité

Synthèse hydrothermale en milieu basique OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2- 2 9,9 13 pH

Synthèse hydrothermale en milieu basique OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971 N R faujasite

Synthèse hydrothermale des zéolites associations en solution nucléation croissance SiO2 Al2O3 minéralisateur : OH-, F- template : RNH4+

La voie ‘ fluorure ’ Minéralisateur F- au lieu de OH- 1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17 Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6] diminution du pH (5 - 9) [AlO4] [AlO6] F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring) F- template F- pontant

La Cloverite Gallophosphate pores entourés de 20 Td H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320 Gallophosphate 13,2 Å pores entourés de 20 Td

Clovérite Trèfle à 4 feuilles

gallo-phosphates ULM-5 ULM-16 Anneaux à 16 Td

La course à la porosité gallophosphates

A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Open-framework Inorganic Materials A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268

Le concept de ‘ Secondary Building Units ’ SBU

ACO AFY SBU LTA CLO

T5 (Pna21) 6.1 Å 7.4 Å T6 (P4/mmm) 4.7 Å T7 (R3) 7.7 Å T8 (P6/mmm) 11.5 Å T9 (P4/mmm) T10 (P-43m) 11.9 Å 16.2Å 3.9 Å J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.

On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU cage sodalite super cage sodalite la réactivité des SBU diminue la stabilité en température diminue la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template difficile d’obtenir des monocristaux

Metal-Organic Frameworks MOFs Metal-Organic Frameworks

Solides hybrides organo-minéraux SBU inorganiques liées par des ponts organiques G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217 ‘ reticular chemistry ’

Le template organique amovible est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU

Metal Organic Frameworks MOFs H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276

Quelques ligands pontants 2 fonctions 3 fonctions 4 fonctions

Ponts organiques SBU inorganiques dimères Zn2(COO)4 trimère Zn3(COO)6 tétramère Zn4(COO)6 O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.

ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique MOF-5 Zn4O ac. térephtalique IRMOF-8 ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique Cu2-BTC Zn2O MOF-2

Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate pore

MOF-3 + Zn3(BDC)3.6MeOH élimination du méthanol MOF-3

{Zn2(CO2)4} +

+ BDC

MOF-4 Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)

MOF-5 BDC Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)

MOF-5 sommets minéraux Zn4 ponts organiques Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale d = 18,5 Å S = 2900 m2/g

Hybrides poreux La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales [Zn4O] - ponts carboxylates MOF-5 MOF-6 MOF-8 O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689

Synthèse des MOFs Cristaux de MOF-5

Stockage des gaz dans les solides poreux CH4 - CO2 - H2 MOF-177 Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides crystal sponges

Stockage de l’hydrogène

MOF stockage H2

Porosités hiérarchisées Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101 pores de 29 et 34 Å S ≈ 6000 m2/g Volume de maille > 700.000 Å3 Stockage de H2, ibuprofène, ... G. Ferey et al. Science, 309 (2005)

Construction de ‘briques‘ moléculaires ’ 50 Construction de ‘briques‘ moléculaires ’ Ponts organiques Ponts organiques

Super-tétraèdres Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets

Tétraèdre [MO4] Super tétraèdre 9,30 Å 2,9 Å

{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F {Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F + MIL-100 a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3 {Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F MIL-101 a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3 {Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F

Porosité hiérarchisée 25Å 29Å Porosité hiérarchisée MIL 100 micro et méso pores (6,5 - 25 - 29 Å) 28 ST 20 ST Surface élevée S ≈ 4000 m2/g maille géante V = 380.000 Å3