Cours du Collège de France Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques Jacques Livage - Collège de France www.labos.upmc.fr/lcmcp Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

3 familles de solides lamellaires graphite feuillets atomiques chalcogénure MX2 MoS2 feuillets moléculaires argiles [SiO4] [AlO6] feuillets multiples

Les argiles couche tétraédrique [SiO4] alumino-silicates hydratés Porcelaine chinoises ≈ -700 b.c. couche tétraédrique [SiO4] alumino-silicates hydratés [Al(OH)6] gibbsite couche octaédrique [Mg(OH)6] brucite 2 couches : Kaolinite 3 couches : Montmorillonite [Al4Si4O10(OH)8] [Na0,6Al3,4Mg0,6Si8O20(OH)4] Td Oh cation Intercalaire Td Oh Td

Les nanotubes naturels

Halloysite Utah argile de la famille des kaolins Al2O3[Si(OH)4]2

Nanotubes d’Halloysite l ≈ 1 µm - e ≈ 0,1 µm

Nanotubes Naturels Imogolite

Imogolite : Al2O3Si(OH)4 nanotube mono-parois Structure des murs = gibbsite Al(OH)3 1,5 nm 2,2 nm

couche extérieure de structure gibbsite Al(OH)3 couche intérieure Si(OH)4 [SiO4] < [AlO6] courbure

[AlO6] [SiO4] [SiO4] < [AlO6] courbure

augmentation du diamètre Substitution Si - Ge augmentation du diamètre [SiO4] [GeO4]

Applications des nanotubes natureles NaturalNano Imogolite : libération contrôlée d’agents biocides revêtements anti-statiques Halloysite : une peinture qui bloque les appels téléphoniques Nanotubes d ’Halloysite métallisés/Cu Composites ‘ imogolite - alcool polyvinylique ’ mélange synthèse in-situ AlCl3,6H2O + Si(OEt)4 nanocomposite PVA

Nanotubes d’oxydes

Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ? Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt Dépôt à partir de solution nécessité de séparer les feuillets par exfoliation

Propriétés d’intercalation des argiles Gonflement des argiles dans l’eau Matériaux hybrides Le ‘ bleu Maya ’ Molécules d’indigo intercalées dans une argile

composites ‘argile-polymère’

exfoliation Séparation des feuillets par gonflement reformation du solide primitif assemblage par couches alternées hybrides enroulement des feuillets nanotubes

Exfoliation des solide lamellaires Enroulement des feuillets libres

Chem. Mater. 12 (2000) 1556

Synthèse par voie solide K2CO3 + Nb2O5 K4Nb6O17 Structure lamellaire feuillets [Nb6O17]4- cations intercalaires K+

Échange des cations intercalaires de façon à écarter les feuillets K4Nb6O17 K 4-xHxNb6O17 H+ Échange acide TBA+ alkyl-ammonium Intercalation de cations organiques volumineux Exfoliation Gonflement osmotique suspension colloïdale de feuillets [Nb6O17]4-

Précipitation nanotubes 1 µm Feuillets exfoliés Précipitation nanotubes KCl

enroulement feuillets exfoliés

feuillet enroulé ≈ nanotube 5 6 feuillet enroulé ≈ nanotube (040) (100) simulé expérimental (100)

Formation des nanotubes Exfoliation en doubles feuillets H+ K+ TBA+ K+ et H+ entre les 2 feuillets TBA+ à l’extérieur TBA+ K+/H+

Clivage des double feuillets H+ K+ TBA+

Les deux faces du feuillet [Nb6O17] ne sont pas équivalentes la face supérieure est plus encombrée que l’autre courbure

Courbure liée à l’asymétrie des feuillets k1 > k2

Enroulement du feuillet

Entre 1D et 2D, il existe toute une gamme de nanostructures nanofibres nanoribbons nanotubes nanowires nanobelts nanorods