Cours du Collège de France Des solides lamellaires aux nanotubes inorganiques Jacques Livage - Collège de France www.labos.upmc.fr/lcmcp Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

Le carbone sous toutes ses formes

1985 - La découverte des fullerènes Mise en évidence de molécules de masse 720 720 = 12 x 60 C60 ? Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges Prix Nobel de Chimie 1996 Harry Kroto Rick Smalley Robert Curl

C60 Buckminster Fuller

1991 : Les nanotubes de carbone sous produit de la synthèse de C60 S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 sous produit de la synthèse de C60 mm nm Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même

Enroulement des feuillets de ‘graphène’ Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes graphène nanotube

Enroulement ‘ hélicoïdal ’

Règles d’enroulement O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe  OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a1, a2) O (n,0) (5, 2) C (n,n)

Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube zigzag n = m armchair n ≠ m ≠ 0 chiral Q Angle chiral Q

Fermeture des nanotubes La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube

Règle de fermeture d’Euler

Les nanotubes de Nitrure de Bore BN B-N = C-C graphite

Nanotubes de BN B N

Nanotubes BN et BxCyN BxCyN BN

1992 : Nanotubes de WS2 Nature, 360 (1992) 444 Reshef Tenne

IF Inorganic Fullerenes MoS2 WS2 IF Inorganic Fullerenes TiS2 WS2 MoS2

Fullerene-like particles triangulaire rhombohèdrique Fullerene-like particles défauts ponctuels ≠ pentragones

Nanotubes de WS2 multi-parois

Mo S feuillet MoS2 Structure de MoS2 Gap de Van der Waals

Analogie de structure graphite - MS2 Mo S Feuillets simples Feuillets triples

Les atomes en bord de feuillets ne satisfont pas leur coordinence [MoS4] [MoS6] [SMo2] [SMo3] Les atomes en bord de feuillets ne satisfont pas leur coordinence ‘ liaisons pendantes ’ Repliement pour saturer la coordinence des atomes de ‘ bord ’ les Mo d’un bord s’associent aux S de l’autre bord

Enroulement des feuillets de MoS2

Nanotubes MoS2 armchair zigzag (8, 8) (14, 0) armchair zigzag (8, 8)

Fermeture d’un nanotube de MoS2 zigzag (12,0) défaut carré 3 défauts carrés armchair (8,8) défaut octogonal 1 défaut octogonal Fermeture d’un nanotube de MoS2

Synthèse des nanotubes de MoS2 à partir de la phase vapeur Chauffage de MoO3 sous H2/H2S

sublimation de MoO3 (T > 700°C) réduction rapide par H2 MoO2 sulfuration par H2S MoS2 La 1ère couche de MoS2 contrôle la taille des nanoparticules et empêche leur agrégation La sulfuration ultérieure se fait par diffusion vers l’intérieur

Transformation progressive de MoO3 en MoO2 puis MoS2 4 couches de MoS2 6 couches de MoS2 MoS2 Transformation progressive de MoO3 en MoO2 puis MoS2 Le nombre de couches de MoS2 augmente progressivement

Ensemble de nanotubes de MoS2 MEB

Synthèse des nanotubes de WS2 Formation de wiskers de WO3 par oxydation d’un fil de W Formation rapide (qq. secondes) des premières couches de sulfure sulfuration ultérieure plus lente par diffusion à travers les couches de WS2 pour éviter l’agrégation jusqu’à la fin du processus lit fluidisé

Nanotubes de WS2 optique MEB MET résine

Propriétés mécaniques des nanotubes de WS2 Module d’Young 150 Gpa (1/7 CNT) Allongement à la rupture 12%

Nanotubes de Chalchogénures MoS2, WS2, TiS2, ZnS, NiS, CdS, MoSe2, .. Structure des chalcogénures MX2 (M = Mo, W, Nb, Hf - X = S, Se) Feuillets X-M-X TaS2 MoS2 Nanotubes de Chalchogénures MoS2, WS2, TiS2, ZnS, NiS, CdS, MoSe2, ..

HfS2 NbS2

Nanoparticule de ReS2 formée autour d’un germe de ReO2 H2S Nanoparticule de ReS2 formée autour d’un germe de ReO2 Chauffage à 700°C de ReO2 en lit fluidisé (≠ agrégation)

Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ? Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt Dépôt à partir de solution nécessité de séparer les feuillets par exfoliation