MELANGES D’ACIDES ET DE BASES Acides et Bases Troisième Partie MELANGES D’ACIDES ET DE BASES REACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE TITRAGES ACIDOBASIQUES h2 + - h S Ci Mi - Ke = 0 2 4 6 8 10 12 14 5 15 20 25 P.E1 P.E2 P.E3

Mélange d’un monoacide faible et de sa base conjuguée On introduit sans variation de volume Ca mole d’un acide faible AH et Cb mole de sa base conjuguée A- (sous forme de son sel NaA) dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : AH , A-, H3O+, OH- , Na+ Relations entre inconnues : Ka =  [A-] [H3O+] / [ AH ] E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-] C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb C.M. 2 : [Na+] = Cb Ke = [H3O+] [OH-]

Ka =  [A-] h / [ AH ] [ AH ] =  [A-] h / Ka C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb C.M. 1 : { [A-] h / Ka } + [A-] = Ca + Cb [A-] = {Ca + Cb} / ( 1 + h / Ka ) = M { Ca + Cb } On pose comme d’habitude L = 1 + h / Ka et M = 1 / L E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-] h + Cb = (Ke / h) + M { Ca + Cb } h2 + Cb h = Ke + h M { Ca + Cb } h2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0 h2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0

monoacide faible : L = 1+ h / K1 et M = 1/ L h2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0 On voit que cette expression ressemble beaucoup à l’expression que nous avions établie lors de l’étude des acides. h2 + - h S CiMi - Ke = 0 Supposons donc que cette expression établie lors de l’étude précédante reste valable et voyons comment l’établir rapidement dans notre cas particulier. Nous avons mélangé un monoacide faible et sa base conjuguée monoacide faible : L = 1+ h / K1 et M = 1/ L monobase faible conjuguée : Mbase = Macide - 1 = M - 1 h2 + - h { Ca M + Cb ( M - 1) } - Ke = 0 h2 + - h { Ca M + Cb ( M - 1) } - Ke = 0

Il est facile de vérifier que l’expression obtenue précédemment se ramène à celle-ci. h2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0 h2 + Cb h - h Ca M - h Cb M - Ke = 0 h2 - h Ca M - h Cb M + Cb h - Ke = 0 h2 - h Ca M - h Cb { M - 1 } - Ke = 0 Nous voyons donc que l’expression établie lors de l’étude des mélanges d’acides reste valable dans le cas de notre mélange d’un acide et de sa base conjuguée. h2 + - h S Ci Mi - Ke = 0

Résolution approchée Nous avons ici affaire à un mélange contenant un acide et sa base conjuguée. Si l’acide était seul la solution devrait être acide. Si la base était seule, la solution devrait être basique. on peut raisonnablement supposer que dans le cas général ce type de mélange ne sera donc ni très acide ni très basique. Nous avions déjà fait ce type d’approximation lors de l’étude de l’ampholyte lui aussi simultanément acide et basique. Nous allons donc considérer que le pH de la solution est tel que les concentrations des ions OH- et H3O+ peuvent être négligées devant celles des autres espèces.

pH = pKa + log { Cb / Ca } E.N : [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [H3O+] + Cb = [OH-] + [A-] [A-]  Cb C.M. 1 : [AH] + [A-] = Ca + Cb [AH] + Cb  Ca + Cb [AH]  Ca Ka =  [A-] [H3O+] / [ AH ] pH = pKa + log { [A-] / [AH] } pH = pKa + log { Cb / Ca }

pH = pKa + log { Cb / Ca } Cette expression peut généralement être considérée comme valable. Il suffit que les concentrations Ca et Cb soient du même ordre de grandeur et pas trop faibles. En effet, si on met une des deux espèces en trop grande quantité par rapport à l’autre, le pH va s’éloigner trop fortement de la neutralité et on ne pourra donc plus utiliser l’approximation consistant à négliger simultanément [OH-] et [H3O+] devant Ca ou Cb. Il en ira bien sur de même si Ca et Cb deviennent trop petits. Le pH d’une solution tampon sera donc toujours proche du pKa du couple utilisé pour la préparer. Nous reviendrons ultérieurement sur les propriétés particulières de telles solution tampon.

Mélanges d’un acide et d’une base appartenant à deux couples différents. Nous allons aborder maintenant l’étude de mélanges d’acides et de bases appartenant à des couples différents. Ce cas est particulièrement important puisqu’il conduit à la notion de titrages acido-basiques. Nous allons donc dans un premier temps revenir sur la notion générale de titrage.

DOSAGES ACIDO-BASIQUES TITRAGES Un dosage consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique dans une solution. Pour cela, on fait réagir selon une réaction déterminée la substance qu’on veut doser avec une autre substance dont la concentration est connue. Il existe plusieurs types de titrages selon le type de la réaction utilisée. (acide / base - oxydoréduction - précipitation - complexation … etc. Le principe général reste toutefois le même.

On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher. On introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans une burette. On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de concentration inconnue. On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent. Le Point Equivalent est par définition le moment pour lequel substance à doser et réactif titrant ont été mélangés en proportions stoéchiométriques. On sait qu’on a atteint ce point particulier grâce à l’utilisation d’un indicateur coloré ou par un autre moyen (en général une brusque variation d’une propriété physique).

b nA = a nB Réaction de Titrage Substance B a A + b B = c C + d D Cb, Vb Etablissons la relation fondamentale des problèmes de titrage : il faut trouver la relation qui unit Ca, Va, Cb et Vb au point équivalent du titrage. Substance A Ca,Va Point Equivalent = Proportions stoéchiométriques a A b B b nA = a nB n A n B

b nA = a nB Mais nA = Ca Va et nb = Cb Vb b Ca Va = a Cb Vb Au point équivalent Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des relations précédantes. Il est bien entendu impératif de connaître l’équation bilan de la réaction de titrage.

Il existe une relation simple entre Normalité et Molarité Notion de Normalité On utilise parfois la notion de normalité pour simplifier les calculs lors des problèmes de titrages. Une solution Normale d’un Acide est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de libérer une mole de protons H+. Une solution Normale d’une Base est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de capter une mole de protons H+. Il existe une relation simple entre Normalité et Molarité N = n * C Normalité = n * Molarité Mol. L-1 Mole d’équivalent. L-1 Mole d’équivalent mol-1 n est le nombre de mole de protons H+ que capte (ou libère) une mole de la substance considérée dans la réaction envisagée.

Exemples : H3PO4 = PO43- + 3 H+ Pour H3PO4 : n = 3  N = 3 C Pour PO43- : n = 3  N = 3 C H3PO4 = HPO42- + 2 H+ Pour H3PO4 : n = 2  N = 2C Pour HPO42- : n = 2  N = 2 C H2SO4 = SO42- + 2 H+ Pour H2SO4 : n = 2  N = 2C Pour SO42- : n = 2  N = 2 C Attention : La normalité d’une solution dépend de la réaction envisagée.

Pour les titrages acido-basiques, l’équivalent est le proton H+ puisqu’il s’agit de réaction d’échange de protons entre substances acides et basiques. Cela revient à dire que le nombre de mole d’équivalent d’acide est toujours égal au nombre de mole d’équivalent de base : Nb Eq Acide = Nb Eq Basique D’après la définition même de la normalité, le nombre de mole d’équivalent se calcule simplement par N * V Nb Eq Acide = Nb Eq Basique Na Va = Nb Vb Relation fondamentale

Exemple d’application On dose 20 ml d’un triacide fort H3X par une solution de dibase forte M(OH)2. Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de M(OH)2 pour atteindre le Point Equivalent. Calculer la molarité de la solution de H3X. 1) Utilisation des molarités Il faut tout d’abord écrire et équilibrer l’équation bilan du titrage 2 H3X + 3 M(OH)2 = 2 X3- + 3 M2+ + 6 H2O Qu’on peut trouver simplement de la façon suivante : H3X = 3 H+ + X3- * 2 On ajoute des coefficient pour le nombre de H+ libéré par l’acide soit égal au nombre de H+ fixé par la base * 3 M(OH)2 + 2 H+ = M2+ + 2 H2O 2 H3X + 3 M(OH)2 = 2 X3- + 3 M2+ + 6 H2O

2 H3X + 3 M(OH)2 = 2 X3- + 3 M2+ + 6 H2O H3X Ca ; Va M(OH)2 Cb ;bVb 2 H3X 3 M(OH)2 3 na = 2 nb na nb 3 Ca Va = 2 Cb Vb Ca = 2 Cb Vb / 3 Va Ca = 2 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,21 mol.L-1

Utilisation des normalités H3X = 3 H+ + X3- M(OH)2 + 2 H+ = M2+ + 2 H2O Pour H3X : n = 3  Na = 3 Ca Pour M(OH)2 : n = 2 Nb= 2 Cb Nb Eq Acide = Nb Eq Basique Na Va = Nb Vb 3 Ca Va = 2 Cb Vb Ca = 2 Cb Vb / 3 Va Ici, il n’est pas nécessaire d’équilibrer la réaction globale les 1/2 réactions suffisent.

Mélange d’un monoacide fort et d’une monobase forte. On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide fort HX et Cb mole d’une monobase forte MOH dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+ X- et M+ sont des ions indifférents Relations entre inconnues : E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] C.M. 1 : [X-] = Ca C.M. 2 : [M+] = Cb Ke = [H3O+] [OH-]

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] [X-] = Ca [M+] = Cb [OH-] = Ke / h h + Cb = Ke / h + Ca h2 + h Cb = Ke + h Ca h2 + h Cb - h Ca - Ke = 0 Comme précédemment cette équation peut s’écrire : h2 + - h S Ci Mi - Ke = 0 Avec Ma = 1 (acide fort) et Mb = -1 (base forte) En effet, on peut écrire : h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 h2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0

h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 Nous aurons donc en fait à résoudre une simple équation du second degré. Application au titrages 1) Titrage d’un acide fort par une base forte On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage d’un acide fort HX par une base forte MOH On peut aussi utiliser une autre variable que Vb. Base forte Rapport de « titration » R C0b, Vb Avec R = C0b Vb / C0a Va Acide Fort C0a ,V0a

Réaction de titrage L’acide et la base étant forts, ils sont donc totalement dissociés dans l’eau et la réaction de titrage est la réaction se produisant entre H3O+ et OH- : Réaction inverse de celle d’autoprotolyse de l’eau H3O+ + OH- = 2 H2O Constante d’équilibre : KR = 1 / { [H3O+] * [OH-] } = 1 / Ke = 1014 (à 25 °C) Cette réaction appelée réaction de neutralisation pourra être considérée comme pratiquement totale. Point équivalent du titrage : Au point équivalent on aura : C0a V0a = C0b Vb Soit Vbeq = C0a V0a / C0b ou aussi Req = 1

Résolution exacte du problème : EXCEL h2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 Il suffit donc de résoudre cette équation du second degré en h pour pouvoir calculer le pH en tout point du titrage. Le problème est résolu sur EXCEL. Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. Nous allons résumer ici les principaux résultats La courbe présente une forme caractéristique avec un point d’inflexion correspondant au Point Equivalent du titrage ( R = 1 et pH = 7). Le pH reste pratiquement constant pour R < 0,9 puis augmente brusquement pour redevenir quasi constant pour R >1,1.

Courbe de titrage Acide Fort par Base Forte Point Equivalent R = 1 - pH = 7 Courbe de titrage Acide Fort par Base Forte

Résolution approximative du problème Nous avons vu que la réaction pouvait être considérée comme totale, cela va permettre de simplifier grandement le problème. Réaction Totale H3O+ + OH- 2 H2O Nous allons pouvoir distinguer deux zones selon le réactif en excès. Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : H3O+ est en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- est en excès Acide Fort C0a ,V0a Base forte C0b, Vb

Avant le Point Equivalent (R < 1) Excès Défaut H3O+ + OH- Réaction Totale 2 H2O E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0a V0a - C0b Vb C0b Vb = R C0a Va [H3O+] = { C0a V0a - C0b Vb } / V [H3O+] = { C0a V0a - R C0a V0a } / V [H3O+] = C0a V0a {1- R} / V V = V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O [H3O+] = C0a V0a {1- R} / V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O pH = - log [ C0a V0a {1- R} / V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O ] Si de plus VH2O = 0 ce qui sera souvent le cas : [H3O+] = C0a {1- R} / { 1 + R C0a / C0b } pH = - log [ C0a {1- R} / { 1 + R C0a / C0b } ]

Après le Point Equivalent (R > 1) Défaut Excès Réaction Totale 2 H2O H3O+ + OH- E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0b Vb - C0a V0a [OH-] = {C0b Vb - C0a V0a} / V C0b Vb = R C0a Va [OH-] = {R C0a V0a - C0a V0a} / V [OH-] = C0a V0a { R - 1} / V V = V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O [OH-] = C0a V0a { R - 1} / { V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O } pH = 14 + log [ C0a V0a { R - 1} / { V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O }] Si de plus VH2O = 0 ce qui sera souvent le cas : [OH-] = C0a { R - 1} / { 1 + R C0a / C0b } pH = 14 + log [ C0a {R - 1} / { 1 + R C0a / C0b } ]

Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase forte. On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide faible HX et Cb mole d’une monobase forte MOH dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+ M+ est un ion indifférent Relations entre inconnues : E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca [A-] = Ca / { 1 + ( h / Ka ) } On trouvera comme habituellement [A-] = Ca M L = 1 + ( h / Ka ) M = 1 / L C.M. 2 : [M+] = Cb Ke = [H3O+] [OH-] Ka = [H3O+] [X-] / [HX]

E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] [X-] = Ca M [M+] = Cb [OH-] = Ke / h h + Cb = Ke / h + Ca M h2 + h Cb = Ke + h Ca M h2 + h Cb - h Ca M - Ke = 0 Comme précédemment cette équation peut s’écrire : h2 + - h S Ci Mi - Ke = 0 Avec Ma = 1 / (1 + h / Ka) (acide faible) et Mb = -1 (base forte) En effet, on peut écrire : h2 - h { Ca Ma - Cb } - Ke = 0 h2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0

Application au titrages 1) Titrage d’un acide faible par une base forte On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage d’un acide faible HX par une base forte MOH On peut aussi utiliser une autre variable que Vb. Base forte Rapport de « titration » R C0b, Vb Avec R = C0b Vb / C0a Va Acide faible C0a ,V0a

L’étude complète de ce type de titrage est réalisée sur EXCEL L’étude complète de ce type de titrage est réalisée sur EXCEL. Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. EXCEL Nous allons ici résumer les principaux résultats obtenus. La forme de la courbe tout en restant proche de celle obtenue lors du titrage acide fort/base forte est néanmoins légèrement différente. On observe ici deux points d’inflexion (au lieu d’un seul). Comme précédemment, un point d’inflexion au point équivalent du titrage. Un autre point d’inflexion est observé a la demi équivalence (R = 0,5 ou Vb = Veq / 2). En ce point pH  pKa.

Courbe de titrage Acide Faible par Base Forte 14 12 pH = f ( R ) Equivalence R = 1 et pH > 7 10 8 6 4 1/2 Equivalence R = 0,5 et pH = pKa 2 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 Courbe de titrage Acide Faible par Base Forte

Résolution approximative : On peut considérer que la réaction qui se produit au cours du titrage est la réaction de neutralisation de l’acide faible HX par la base forte MOH ou plus simplement l’ion hydroxyde OH-. HX + OH- = X- + H2O KR = [X-] / { [HX] [ OH-] } KR = [X-] [H3O+] / { [HX] [ OH-] [ H3O+] } KR = { [X-] [H3O+] / [HX] } / { [ OH-] [ H3O+] } KR = Ka / Ke Dans la très grande majorité des cas, cette réaction peut être considérée comme quasi totale.

On pourra donc faire le même raisonnement que lors de l’étude du titrage acide fort / base forte. On distinguera les domaines : Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH- en excès Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution d’acide faible. Le problème a déjà été étudié. On reprendra donc les résultats établis lors de l’étude de l’acide faible. Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKa + pC ]

Avant le Point Equivalent (R < 1) Excès Défaut Réaction Totale X- + H2O HX + OH- E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0a V0a - C0b Vb C0b Vb On a donc affaire à un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Le problème a été étudié précédemment : pH = pKa + log { [ C0b Vb / V ] / [ ( C0a V0a - C0b Vb ) / V ] } pH = pKa + log { C0b Vb / ( C0a V0a - C0b Vb ) } pH = pKa + log { R C0a V0a / ( C0a V0a - R C0a V0a ) } pH = pKa + log { R / ( 1 - R) }

Après le Point Equivalent (R > 1) Défaut Excès Réaction Totale X- + H2O HX + OH- E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0b Vb - C0a V0a C0a Va [OH-] = { C0b Vb - C0a V0a } / V pH = 14 + log [ {C0b Vb - C0a V0a } / V ] pH = 14 + log [ { R C0a V0a - C0a V0a } / { V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O] pH = 14 + log [ {C0a V0a ( R - 1) } / { V0a + R C0a V0a / C0b + VH2O] Si de plus VH2O = 0 ce qui sera souvent le cas : pH = 14 + log [ {C0a V0a ( R - 1) } / { 1+ R C0a / C0b } ]

Au Point Equivalent (R = 1) Proportions stoéchiométriques Réaction Totale X- + H2O HX + OH- E.I C0a V0a C0b Vb E.F  0 C0b Vb  0 ( Ou C0a V0a ) On a affaire à une solution de base faible. Généralement on aura : pH = 1/2 [14 + pKa - pC ] Le pH sera basique au point équivalent du titrage.

Voici le résumé qu’on peut en faire : La discussion sur la validité de l’approximation faite est traitée en détails sur EXCEL EXCEL Voici le résumé qu’on peut en faire : pKa 3 7 10 14 Approximation Non Valable Approximation Valable Approximation Non Valable Acides trop forts Acides Faibles Acides trop faibles Erreur maximale en début de titrage Erreur maximale vers R = 1

Dans le cas des acides trop forts de pKa < 3, il est possible d’améliorer l’approximation en résolvant une équation du second degré (Voir EXCEL). EXCEL Dans le cas des acides trop faibles de pKa > 10. L’approximation est très mauvaise mais il n’est pas très utile de chercher à l’améliorer car le saut de pH au point équivalent est tellement petit que ce genre de titrage n’est de toute façon pas exploitable pratiquement. On pourrai traiter de la même manière les problèmes symétriques des titrages d’une base faible par un acide fort ou d’une base forte par un acide fort. Le soin est laissé au lecteur d’étudier par lui même ce type de titrages en employant la même démarche. Nous allons résumer les formes des courbes obtenues dans chaque cas en précisant l’équation (dans l’hypothèse de la résolution approximative) de chaque domaine.

7 7 pH Vb pH Va Acide fort / Base forte Base forte / Acide fort pHf Cb , Vb Acide Fort Ca , Va pHf pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } 7 pHf = 14 + log Cb pHi pHE = 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) / ( Va + Vb ) } pHi= - log Ca Vb Base forte / Acide fort pH Base Forte Cb , Vb Acide Fort Ca , Va pHi pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } pHf pHi = 14 + log Cb pHE = 7 Va pHf= - log Ca

7 7 pH pH Acide faible / Base forte Vb Base faible / Acide fort Va pHf Cb , Vb Acide Faible Ca , Va , pKa pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } 7 pH = pKa +log { CbVb / (CaVa - CbVb) } pKa pHf = 14 + log Cb pHi pHE = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)} Veq/2 Vb pHi= 1/2 [ pKa - log Ca ] Base faible / Acide fort pH pHi Base Faible Cb , Vb , pka Acide Fort Ca , Va pKa pH = pKa + log { (CbVb - CaVa) /( Ca Va ) } 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } pHf pHi = 7 +1/2 pKa +1/2 log Cb Va pHE = 1/2 pKa - 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)} Veq/2 pHf = - log Ca

Mélange d’un monoacide faible et d’une monobase faible. On introduit sans variation de volume Ca mole d’un mono acide faible HX et Cb mole d’une monobase faible MA dans un litre d’eau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X-, H3O+, OH- , M+ ; A- ; AH M+ est un ion indifférent Relations entre inconnues : E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] + [A-] C.M. 1 : [X-] + [HX] = Ca C.M. 2 : [A-] + [HA] = Cb C.M. 3 : [M+] = Cb Ke = [H3O+] [OH-] Ka1 = [H3O+] [X-] / [HX] Ka2 = [H3O+] [A-] / [AH]

Le traitement habituel conduira a : [A-] = Cb / L2 [X-] = Ca / L1 L2 = 1 + h / Ka2 L1 = 1 + h / Ka1 E.N : [H3O+] + [M+] = [OH-] + [X-] + [A-] h + Cb = Ke/h + Ca/L1 + Cb/L2 h2 + h Cb = Ke + h Ca / L1 + h Cb / L2 h2 + h Cb - h Ca / L1 - h Cb / L2 - Ke = 0 h2 + h Cb [ 1- 1 / L2 ] - h Ca / L1 - Ke = 0 h2 - h { Cb [1 / L2 - 1] + Ca / L1 } - Ke = 0 On retrouve la formule habituelle h2 - h S Ci Mi - Ke = 0 Ici M1 = 1 / L1 (acide faible) et M2 = (1 / L2 ) - 1 (base faible)

Résolution approximative : Réaction de titrage : HX + A- = X- + AH KR = [X-] [HX] [A-] [AH] [X-] [HX] [A-] [AH] [H3O+] = KaAc / KaBs = log KR = log KaAc - log KaBs KR = 10DpK pKR = pKaAc - pKaBs DpK = pKaBs - pKaAc Si DpK > 3 , KR > 103 : on peut considérer que la réaction est presque totale. Pour que la réaction puisse être considérée comme totale il faut que le pKa de la base faible soit au moins supérieur de trois unités au pKa de l’acide faible.

Nous allons supposer cette condition satisfaite et considérer que la réaction est totale. Le traitement est alors tout a fait semblable a celui du titrage acide faible par base forte. On distingue les domaines : Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : Base faible en excès Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution d’acide faible. Le problème a déjà été étudié. On reprendra donc les résultats établis lors de l’étude de l’acide faible. Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKaAc + pC0a ]

Avant le Point Equivalent (R < 1) Excès Défaut Réaction Totale X- + AH HX + A- E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0a V0a - C0b Vb C0b Vb C0b Vb Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X- soit avec le couple AH/A-. Ici on choisit le couple HX/X- dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables pH = pKaAc + log { [X-]/[HX] } pH = pKaAc + log {C0b Vb / (C0a V0a - C0b Vb) } pH = pKaAc + log {R C0a V0a / (C0a V0a - R C0a V0a) } pH = pKaAc + log { R / ( 1 - R ) }

Après le Point Equivalent (R > 1) Défaut Excès Réaction Totale X- + AH HX + A- E.I C0a V0a C0b Vb E.F C0b Vb - C0a V0a C0a V0a Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X- soit avec le couple AH/A-. Ici on choisit le couple AH/A- dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables pH = pKaBs + log { [A-]/[AH] } pH = pKaBs + log { (C0b Vb - C0a V0a) / C0a V0a) } pH = pKaBs + log { ( R C0a V0a - C0a V0a ) / C0a Va) } pH = pKaBs + log ( R - 1 )

Au Point Equivalent (R = 1) Proportions stoéchiométriques Réaction Totale X- + AH HX + A- E.I C0a V0a C0a V0a E.F  0  0 C0a Va C0a Va C0a Va - e e e C0a Va - e pH = pKaAc + log { [X-]/[HX] } pH = pKaBs + log { [A-]/[AH] } 2 pH = pKaAc + pKaBs + log { [X-]/[HX] } + log { [A-]/[AH] } 2 pH = pKaAc + pKaBs + log { [X-] [A-] / [HX] [AH] } { [X-] [A-] / [HX] [AH] } = 1 pH = 0,5 * [ pKaAc + pKaBs ]

L’approximation sera correcte si D pK > 3 La discussion sur la validité de l’approximation va être très semblable à celle effectuée lors du titrage de l’acide faible par la base forte. 3 7 11 14 pKa Acides faibles Bases faibles Bases moyennes Bases très faibles Acides très faibles Acides moyens L’approximation sera correcte si D pK > 3 Les deux espèces doivent de plus être faibles. Si les pKa des deux espèces sont dans la fourchette de 4 à 10 l’approximation est correcte à moins de 0,1 unité de pH près EXCEL Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier.

Titrages de mélanges Nous allons maintenant aborder des problèmes plus complexes de mélanges. Nous allons dans un premier temps montrer comment le résoudre ces problèmes sans faire d’approximations puis nous verrons comment ils peuvent être simplifiés. Agent Titrant C0t, Vt Mélange des espèces titrées C01 ; C02 , … Volume total : V0

Nous avons démontré a plusieurs reprises la relation permettant la résolution exacte des problèmes de mélanges. Q = h2 - h S CiMi - Ke = 0 Cette relation est tout a fait générale et s’applique à tout mélange d’espèces ne possédant que des propriétés acido-basiques. Elle pourra donc être utilisée pour résoudre les problèmes de titrages qui ne sont que des cas particuliers des problèmes de mélanges. Une espèce (à la limite un mélange d’espèces), l’agent titrant, joue un rôle particulier. On va donc isoler cette espèce dans l’expression précédante.

Q = h2 - h S Ci Mi - h S Ct Mt - Ke = 0 Espèces titrées Espèce(s) titrante(s) De plus, les concentrations varient par effet de dilution lors de l’ajout d’agent titrant. Ci = Ci0 V0 / (V0 + Vt) Ct = Ct0 Vt / (V0 + Vt) h2 - h S Ci0 V0 / (V0+Vt) Mi - h S Ct0 Vt / (V0+Vt) Mt - Ke = 0 h2 - h V0 / (V0+Vt) S Ci0 Mi - h Vt/ (V0+Vt) S Ct0Mt - Ke = 0 On sort les termes V0 / (V0+Vt) et Vt / (V0+Vt) des signes de sommation S.

h2 - h V0 / (V0+Vt) S Ci0 Mi - h Vt/ (V0+Vt) S Ct Mt - Ke = 0 On multiplie par (V0+Vt) h2 (V0+Vt) - h V0 S Ci0 Mi - h Vt S Ct Mt - Ke (V0+Vt) = 0 h2 V0 + h2 Vt - h V0 S Ci0 Mi - h Vt S Ct Mt - Ke V0 - Ke Vt = 0 V0 { h2 - h S Ci0 Mi - Ke } + Vt { h2 - h S Ct0 Mt - Ke } = 0 Vt { h2 - h S Ct0 Mt - Ke } = - V0 { h2 - h S Ci0 Mi - Ke } Vt = - V0 { h2 - h S Ci0 Mi - Ke } { h2 - h S Ct0 Mt - Ke }

- V0 Qi - V0 { h2 - h S Ci0 Mi - Ke } Vt = { h2 - h S Ct0 Mt - Ke } Qt Cette expression va permettre de calculer facilement le volume de titrant à verser pour obtenir un pH donné et donc de tracer la courbe de titrage pH = f ( Vt ) Nous allons traiter un exemple concret de ce type de titrages.

Rappels des expressions de L et M Cas des espèces acides Cas des espèces basiques Le “coefficient d’espèce” M des espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par la règle suivante : Le M d’une base est celui de son acide conjugué diminué d’une unité. Mbase = Macide – 1

Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl. Exemple 1 : Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl. Agent Titrant : HCl C0t= 0,1 mol.L-1 - Vt Mélange des espèces titrées NaOH : 0,1 mol.L-1 Na2CO3 : 0,05 mol.L-1 - pK1 = 6,4 - pK2 = 10,3 Volume total : V0 = 10 mL

- V0 Qi - 10 Qi Espèces titrées 1) NaOH = OH- = base forte : M1 = -1 2) Na2CO3 = CO32- = dibase faible Vt = - V0 Qi Qt L2 = 1 + 1010,3 h + 10(10,3+6,4) h2 M2 = { (1 / L2) [ 2 + 1010,3 h ] } - 2 S CiMi = C1M1 + C2M2 Qi = h2 - h (C1M1 + C2M2) - Ke Vt = - 10 Qi Qt Qi = h2 - h ( -0,1 + 0,05 M2) - 10-14 Agent Titrant HCl = H3O+ = Acide fort : Mt = 1 Qt = h2 - 0,1 h - 10-14

Le problème peut être facilement résolu avec une calculatrice ou un tableur. Vous pouvez utiliser EXCEL pour voir comment on procède. Nous allons maintenant discuter des résultats obtenus. La courbe de titrage montre trois sauts de pH pour : Vt = 10 mL (peu marqué) Premier Point Equivalent PE1 Vt = 15 mL Deuxième Point Equivalent PE2 Vt = 20 mL Troisième Point Equivalent PE3

P.E 1 P.E 2 P.E 3 Courbe de titrage : pH = f ( Vt ) 2 4 6 8 10 12 14 5 2 4 6 8 10 12 14 5 15 20 25 P.E 1 P.E 2 P.E 3

Ces 3 points correspondent aux équivalences des titrages des trois basicités initialement présentes. P.E.1 correspond au titrage de la base OH- On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de NaOH est connue. Si on avait procédé a son dosage seule en solution on aurait bien trouvé : Ca Veq = Cb Vb (1 mole de NaOH réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,1 * 10 / 0,1 = 10 ml de HCl

P.E.2 correspond au titrage de la première basicité de CO32- On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na2CO3 est connue. Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé : CO32- + H3O+  HCO 3 - + H2O Ca Veq = Cb Vb (1 mole de CO32- réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH- on obtient bien : Veq2 = 10 + 5 = 15 mL

P.E.3 correspond au titrage de la deuxième basicité de CO32- (C’est à dire au titrage de HCO3- formé précédemment) On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na2CO3 est connue. Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé : HCO3- + H3O+  H2CO3 + H2O Ca Veq = Cb Vb (1 mole de HCO3- réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH- et les 5 ml utilisés pour titrer CO32-on obtient bien : Veq3 = 10 + 5 + 5 = 20 mL

Tout se passe donc comme si les trois basicités initialement présentes étaient titrées successivement dans l’ordre de leurs forces relatives. La base la plus forte OH- est titrée la première. La base CO32- est ensuite titrée et enfin la base HCO3- l’est à son tour. Tout se passe donc comme si l’acide réagissait d’abord avec la base la plus forte puis avec les autres bases dans l’ordre de leurs forces relatives. Nous verrons que cette règle est générale et qu’il en sera toujours ainsi à condition que les forces relatives soient suffisamment différentes.

On peut maintenant se poser une deuxième question : Est-il obligatoire d’observer autant de saut de pH que de basicités initialement présentes ? La réponse est négative. En effet, si les forces relatives (et donc les pKa) sont trop proches on ne pourra distinguer les bases entre elles. Pour s’en convaincre, il suffit de modifier les valeurs des pK1 et pK2 et de voir comment la courbe de titrage est modifiée. Vous pouvez utiliser EXCEL pour faire des essais. Nous allons résumer les observations qu’on peut faire.

1) Trois basicités nettement différentes (et pKa OH- = 14) Courbe obtenue pour pK1 = 5 et pK2 = 9 P.E1 P.E2 P.E3 Les trois saut sont nettement identifiés Les trois basicités sont titrées successivement l’une après l’autre.

2) Deux basicités trop proches  l’une de l’autre Courbe obtenue pour pK1 = 5 et pK2 = 12 (et pKa OH- = 14) 2 4 6 8 10 12 14 5 15 20 25 P.E1 P.E2 P.E3 Seuls PE2 et PE3 sont nettement visibles Les basicités de OH- et CO32- sont trop proches pour être différenciées, les deux bases sont donc titrées simultanément.

2) Deux basicités trop proches  l’une de l’autre Courbe obtenue pour pK1 = 7 et pK2 = 9 (et pKa OH- = 14) 2 4 6 8 10 12 14 5 15 20 25 P.E1 P.E2 P.E3 Seuls PE1 et PE3 sont nettement visibles Les basicités de CO32- et HCO3- sont trop proches pour être différenciées, les deux bases sont donc titrées simultanément.

2) Trois basicités trop proches l’une de l’autre Courbe obtenue pour pK1 = 10 et pK2 = 13 (et pKa OH- = 14) 2 4 6 8 10 12 14 5 15 20 25 P.E2 P.E1 P.E3 Seul PE3 est nettement visible Les trois basicités de OH-, CO32- et HCO3- sont trop proches pour être différenciées, les trois bases sont donc titrées simultanément.

Conclusion : On constate que pour que deux basicités puissent être titrées successivement avec des points équivalents nettement identifiés, il faut impérativement que les pKa respectifs diffèrent d’au moins 4 unités. Cette règle vérifiée empiriquement peut être « démontrée ». Prenons l’exemple d’une dibase comme CO32- Supposons que le titrage séparé et successif des deux basicités est considéré comme correct si la première est titrée a 99% alors que la deuxième ne l’est qu’a 1%. CO32- titré à 99 %  [CO32-] = 0,99 C0 HCO3- titré à 99 %  [HCO3-] = 0,99 * 0,01 C0 = 0,0099 C0 [H2CO3] = 0,01 * 0,01 C0 = 0,0001 C0

K1 / K2 = [HCO3-]2 / [CO32-] [H2CO3] K1 = [HCO3-] [H3O+] / [H2CO3] K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3-] K1 / K2 = [HCO3-]2 / [CO32-] [H2CO3] [CO32-] = 0,99 C0 [HCO3-] = 0,0099 C0 [H2CO3] = 0,00001 C0 K1 / K2 = 0,00992 / ( 0,0099 * 0,0001 ) = 10020,2  104 Soit : log K1 - log K2 = 4 Soit : D pK = pK2 - pK1 = 4 Cette règle est tout a fait générale et sera toujours vérifiée. Remarque : Si l’écart entre les deux pK est légèrement inférieur à 4 on pourra néanmoins comme dans notre exemple initial distinguer des points équivalents peu marqués Le premier saut de pH est très peu marqué justement à cause de cette règle, en effet, on différencie mal OH- et CO32 - car DpK = 14 - 10,3 = 3,7. En revanche CO32 - et HCO3 sont assez bien différenciés puisque DpK = 10,3 - 7,4 = 3,9

Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl. Nous allons maintenant reprendre ce problème en le traitant de manière approximative en tenant compte des règles que nous venons d’établir. Exemple 1 : Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na2CO3) par HCl. Agent Titrant : HCl C0t= 0,1 mol.L-1 - Vt Mélange des espèces titrées NaOH : 0,1 mol.L-1 Na2CO3 : 0,05 mol.L-1 - pK1 = 6,4 - pK2 = 10,3 Volume total : V0 = 10 mL

Nous avons affaire à trois bases OH-, CO32- et HCO3- Les pKa sont respectivement 14, 10,3 et 6,4 Soient des écarts de 3,7 et 3,9 unités. Puisque ces écarts sont proches de 4 nous allons supposer que le titrage successif des trois bases est possible et qu’on observera donc trois points équivalents différenciés. Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH- + H3O+ = 2 H2O Réaction 2 - Titrage de CO32- : CO32- + H3O+ = HCO3- + H2O Réaction 3 - Titrage de HCO3- : HCO3- + H3O+ = H2CO3 + H2O Ces trois réactions vont être considérées comme indépendantes et successives. On distinguera plusieurs parties au cours du titrage selon la réaction qui a lieu appelée Réaction Prépondérante ou R.P.

Pour 0 < Vt < Veq1 Dans ce domaine la réaction 1 sera la réaction prépondérante Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH- + H3O+ = 2 H2O Constante d’équilibre : KR = 1 / Ke = 1014 Cette réaction peut être considérée comme totale. Pour Veq1 < Vt < Veq2 Dans ce domaine la réaction 2 sera la réaction prépondérante Réaction 2 - Titrage de CO32- : CO32- + H3O+ = HCO3- + H2O Constante d’équilibre : KR = 1 / K2 = 1010,3 Cette réaction peut aussi être considérée comme totale.

Pour Veq2 < Vt < Veq3 Dans ce domaine la réaction 3 sera la réaction prépondérante Réaction 3 - Titrage de HCO3- : HCO3- + H3O+ = H2CO3+ H2O Constante d’équilibre : KR = 1 / K1 = 106.4 Cette réaction peut aussi être considérée comme totale. Pour Vt = 0 On peut considérer que la base la plus forte fixe le pH du mélange. On trouve alors pH = 14 + log 0,1 = 13 Un calcul exact montre que 13,00 < pH < 13,01 L’approximation est donc tout à fait légitime.

Avant le premier Point Equivalent (Vt < 10 mL) Défaut Excès Réaction Totale 2 H2O H3O+ + OH- E.I C0t Vt C0b V0 E.F C0b V0 - C0a Vt Si on néglige la présence des ions CO32- on à affaire à une solution de base forte. pH = 14 + log [ (C0b V0 - C0a Vt) / (V0 + Vt) ] pH = 14 + log [ (1 - 0,1 Vt) / (10 + Vt) ]

Pour Vt = Veq1 = 10 ml On a affaire à une solution de CO32-. Si on considère que la première basicité est beaucoup plus forte que la deuxième et fixe donc le pH du milieu on trouve : pH = 7 + 1/2 pK2 + 1/2 log C pH = 7 + 1/2 10,3 + 1/2 log 10* 0,05 / 20 = 11,35 Un calcul exact montre que 11,329 < pH < 11,330 L’approximation utilisée est correcte à 0,02 unités de pH près ce qui est généralement tout à fait satisfaisant Si on veut obtenir une valeur plus exacte on devra tenir compte du fait que CO32- est en fait une base moyenne assez dissociée dans l’eau et on devra donc résoudre l’équation du second degré correspondante.

[CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = C Milieu basique [Na+] = 2 C K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3-] [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] = C Milieu basique [H3O+] + 2 C = [OH-] + 2 [CO32-] + [HCO3-] 2 C = [OH-] + [CO32-] + [CO32-] + [HCO3-] 2 C = [OH-] + [CO32-] + C [CO32-] = C - [OH-] [HCO3-] = C - [CO32-] = C - C + [OH-] = [OH-] = w K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3-] K2 = ( c- w )( Ke / w ) / w 10-10,3 = ( 0,025 - w )( Ke / w ) / w (Équation du second degré en w) Après résolution on trouve bien : pH = 11,33

Remarque : CO32- + H2O = HCO3- + OH- [HCO3- ] = [OH-] = w On peut résoudre plus simplement le problème en considérant que la Réaction Prépondérante est la réaction entre CO32- et H2O. En effet, CO32- est la base la plus forte et H2O est l’acide le plus fort présent en quantité non négligeable au P.E.1 CO32- + H2O = HCO3- + OH- Cette équation bilan si on considère qu’elle est la seule réaction chimique intervenant dans le milieu (R.P) permet directement d’écrire [HCO3- ] = [OH-] = w D’autre part, la réaction de HCO3- avec H2O étant supposé négligeable la conservation de la matière permet directement d ’écrire [CO32-] + [HCO3-] = C [CO32-] = C - [HCO3-] = C - w K2 = [CO32-] [H3O+] / [HCO3-] On arrive donc plus rapidement au même résultat K2 = ( c- w )( Ke / w ) / w

Entre les deux premiers points équivalents : 10 mL< Vt < 15 mL : Titrage de CO32- La Réaction Prépondérante considérée comme totale est : Excès Défaut CO32- + H3O+  HCO3- + H2O E.I C0b V0 C0t Vt E.F C0b V0 - C0t Vt* C0t Vt* On a affaire a une solution tampon pH = pK2 + log { [CO32- ] / [HCO3- ] } pH = pK2 + log ({ ( C0b V0 - C0t Vt * ) / C0t Vt* } pH = 10,3 + log { ( 0,5 - 0,1 Vt* ) / 0,1 Vt *}

Deuxième Point Equivalent ( Vt = 15 mL ) Remarques : 1) Le volume total se simplifiant on n’en a pas tenu compte 2) Le volume de titrant versé a été noté Vt* car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH. On doit donc enlever le volume de titrant ayant servi à neutraliser NaOH Soit finalement : Vt* = Vt - Veq1 = Vt - 10 Deuxième Point Equivalent ( Vt = 15 mL ) On a affaire à une solution de l’ampholythe HCO3- On trouve donc classiquement pH = 1/2 ( pK1 + pK2 ) = 1/2 ( 6,4 + 10,3 ) = 8,35 Le calcul exact donne pH = 8,348 et l’approximation est donc excellente

Entre le 2ème et le 3ème Point Equivalent ( 15 mL < Vt < 20 mL) Titrage de HCO3- : La R.P considérée comme totale est : Excès Défaut HCO3- + H3O+  H2CO3 + H2O E.I C0b V0 C0t Vt E.F C0b V0 - C0t Vt C0t Vt On a de nouveau affaire à une solution tampon pH = pK1 + log { [CO32- ] / [HCO3- ] } pH = pK1 + log ({ ( C0b V0 - C0t Vt ** ) / C0t Vt* *} pH = 6,4 + log { ( 0,5 - 0,1 Vt** ) / 0,1 Vt **}

Troisième Point Equivalent ( Vt = 20 mL ) Remarques : 1) Le volume total se simplifiant on n’en a pas tenu compte 2) Le volume de titrant versé a été noté Vt** car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH et CO32-. Soit finalement : Vt** = Vt - Veq1 - Veq2 = Vt - 15 Troisième Point Equivalent ( Vt = 20 mL ) On a affaire à une solution du diacide faible H2CO3 Si on ne tient compte que de la première acidité on trouve : pH = 1/2 ( pK1 + pC ) Avec C = 0,05 * 10 / ( 10 + 20 ) = 0,0167 mol.L-1 pH = 1/2 ( 6,4 - log ( 0,0167 ) = 4,09 Le calcul exact conduit à la même valeur Il est donc inutile de tenir compte de la 2ème acidité

Après le 3ème Point Equivalent ( Vt > 20 mL) Titrage de HCO3- : La R.P considérée comme totale est : Défaut Excès HCO3- + H3O+  H2CO3 + H2O E.I C0b V0 C0t Vt E.F C0b V0 C0t Vt - C0b V0 On a donc affaire à un mélange d’acide fort et d’acide faible. Si on suppose que l’acide fort impose le pH du milieu on obtient : pH = - log [H3O+ ] = - log [ (C0t Vt - C0b V0 ) / ( V0 + Vt ) ] pH = - log [ ( 0,1 Vt - 0,5 ) / (10 + Vt) ]

Comparaison entre pH exact et pH approximatif Vt D pH 0,00 1,00 0,04 2,00 3,00 0,03 4,00 5,00 6,00 0,02 7,00 8,00 0,01 9,00 10,00 11,00 0,07 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 20,00 21,00 22,00 23,00 24,00 25,00 Vt pHVrai pHapprox 0,00 13,00 1,00 12,91 12,95 2,00 12,82 12,86 3,00 12,73 12,77 4,00 12,63 12,66 5,00 12,53 12,55 6,00 12,40 12,43 7,00 12,25 12,27 8,00 12,06 12,07 9,00 11,79 11,74 10,00 11,33 11,00 10,83 10,90 12,00 10,45 10,48 10,11 10,12 14,00 9,69 9,70 15,00 8,3451 8,35 16,00 17,00 6,58 18,00 6,22 19,00 5,80 20,00 4,09 21,00 2,49 22,00 2,20 23,00 2,04 24,00 1,93 25,00 1,85 Vt = 0 Titrage de OH- P.E.1 Titrage de CO32- P.E.2 Titrage de HCO3- P.E.3 Excès de HCl

Comparaison pH approximatif / pH exact

Ecart entre pH exact et pH approximatif en fonction de Vt

On voit que les approximations utilisées conduisent à d’excellents résultats dans l’ensemble. Toutefois, en tout début de titrage et dans la zone du premier point équivalent l’accord n’est pas excellent. Il ne faudra donc pas utiliser les approximations pour calculer le pH quand on sera très prés de ces points particuliers. En revanche, pour V=0 et V=Veq1 il n’y a pas de problème

Choix d’un Indicateur coloré 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 Phénolphtaléine pKi  9 Bleu de Bromothymol (B.B.T) pKi  7 Hélianthine pKi  4 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 Choix d’un Indicateur coloré

En présence de phénolphtaléïne, le virage se produira au P. E En présence de phénolphtaléïne, le virage se produira au P.E.2 et on titrera donc NaOH et une basicité de CO32- En présence d’hélianthine, le virage se produira au P.E.3 et on titrera NaOH et les deux basicité de CO32- On pourra donc déterminer les concentrations CNaOH de NaOH et CNa2CO3 de Na2CO3 en procédant à deux titrages. Soit V2eq le volume de HCl versé pour obtenir le virage de la phénolphtaléïne et V3eq le volume de HCl versé pour obtenir le virage de l’hélianthine. On aura CHCl V2eq = CNaOH V0 + CNa2CO3 V0 CHCl V3eq = CNaOH V0 + 2 CNa2CO3 V0 Soit CNa2CO3 = CHCl ( V3eq - V2eq ) / V0 et CNaOH = [ CHCl V2eq - CNa2CO3 V0 ] / V0