PRINCIPE DES CALCULS MULTIPLETS ADAPTES A LA SPECTROSCOPIE D ’ABSORPTION X Calcul de physique atomique on ne traite que l'ion et pas le cristal Calcul multiélectronique transitions vers des niveaux localisés avec plusieurs électrons Robert Cowan : théorie atomique, Hamiltonien de symétrie sphérique Philip Buttler : Champ cristallin, Hamiltonien : symétrie du groupe ponctuel Philip Anderson : mélange de configurations Theo Thole : adaptation à la SAX

ORBITALES DE L ’ETAT FINAL LOCALISEES CALCULS MULTIPLETS : ORBITALES DE L ’ETAT FINAL LOCALISEES Fonctions de distributions radiales 4p 4d 4f 5p 5d 5f 3d Distance au noyau

Calculs multiplet : états localisés S ’appliquent : Seuils L2,3 des éléments de transition 3d (isolants) transitions 2p -> 3d Seuils M4,5 des lanthanides transitions 3d -> 4f Seuils M4,5 des actinides et O4,5 transitions 3d -> 5f 5d -> 5f

Étapes du calcul de la section efficace d ’absorption Règle d ’or de Fermi  énergie des photons incidents |i> état initial de l'ion et di sa dégénérescence |f> état final de l'ion (Ef - Ei - ) fonction de Dirac qui assure la conservation de l ’énergie H Hamiltonien d ’interaction RX matière

 polarisation du rayonnement (1) Calcul des fonctions multiélectroniques i et f Résolution de l ’équation de Schrödinger Hion |> = E |> Hion hamiltonien de l’ion états propres | i > ou | f > multiplets (termes spectroscopiques) (2) Calcul des transitions Approximation dipolaire électrique :  polarisation du rayonnement r variable d ’espace ( 3) Calcul de la section efficace d ’absorption ()

Calcul des fonctions multiélectroniques i et f Hamiltonien de l ’ion à N électrons Hion = Hcin + He-n + He-e + Hs-o + HCC Symétrie Champ cristallin Ion libre (sphérique) Répulsion électronique entre les électrons Représentées par des intégrales de Slater F : interaction coulombienne entre électrons équivalents et non équivalents G : interaction d ’échange Calculées pour l ’ion libre dans un modèle Hartree-Fock Réduites d ’un facteur   influence de la liaison sur répulsion électronique Champ cristallin Potentiel électrostatique Expansion en séries d ’harmoniques sphériques YLM Symétrie de l ’environnement de l ’atome HCC est une perturbation par rapport à l ’hamiltonien de l ’ion Énergie cinétique totale des électrons Attraction coulombienne électrons-noyau Répulsion électronique entre les électrons Couplage spin orbite

Fonctions d ’onde (termes spectroscopiques) Seuils L2,3 des métaux de transition ETAT INITIAL: 2p63dn d, d9 2D 1 d2, d8 1(SDG) 3(PF) 5 d3, d7 2(PD2FGH) 4(PF) 8 d4, d6 1(S2D2FG2I) 3(P2DF2GH) 5D 16 d5 2(SPD3F2G2HI) 4(PDFG) 6S 16 ETAT FINAL: 2p53dn+1

Pour obtenir le spectres (section efficace d ’absorption) Calcul des transitions Approximation dipolaire électrique : Transitions discrètes (Intensité, énergie) Pour obtenir le spectres (section efficace d ’absorption)  Convolution par lorentzienne (largeur du trou) Convolution par gaussienne (Résolution expérimentale)

Paramètres d ’un calcul multiplet Seuils M4,5 des lanthanides : sonde des niveaux 4f  paramètre de champ cristallin Oh : levée de dégénérescence des orbitales 3d en eg et t2g Séparation en énergie : 10Dq D4h : Dq, Ds et Dt Seuils L2,3 des métaux de transition : niveaux 3d  Constantes de couplage spin-orbite des orbitales La plupart du temps = celles de l ’ion libre   : facteur de réduction des intégrales de Slater (interactions coulombiennes et d’échange) 0 <  < 1  : d ’autant plus petit que la liaison est covalente  = 0.7-0.9 : liaison à caractère ionique (oxydes)  = 0.5-0.6 : liaison à caractère covalent (cyanures, sulfures)

Limites du modèle  Nombre de paramètres qui décrivent le champ cristallin 1 pour Oh et Td, 3 pour D4h, 8 pour C2h seules les symétries élevées Oh et Td sont traîtées  Nature des ligands, distances, nature de la liaison chimique pas pris en compte directement dans le calcul (champ cristallin) Adapté aux systèmes ioniques Reproduit mal les spectres d’espèces covalentes

Seuils L2,3 de métaux de transition Quelques exemples Seuils L2,3 de métaux de transition Analogues du bleu de Prusse + M’ M  Charge du métal de transition  Température  Stœchiométrie  Pression  Insertion de cations alcalins  Lumière  Nature du métal de transition Propriétés magnétiques modulables

CsI[M ’IIMIII(CN)6].xH2O (COVALENT) M-CN-M’ (IONIQUE)

Cas d ’une liaison à caractère ionique Seuils L2,3 du NiII dans Cs[NiCr(CN)6] L3 L2 Champ cristallin 10Dq = 1.4 eV (  spectroscopie optique)  = 0.8  Liaison ionique L ’essentiel des structures est Reproduit par le calcul  Validité du modèle Arrio et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 4679-4684

Cas d ’une liaison à caractère ionique

Cas d ’une liaison à caractère covalent Seuils L2,3 du CrIII dans Cs[NiCr(CN)6] (10Dq ≈ 3.5 eV)

Modélisation des seuils pour une liaison covalente Diminution des intégrales de Slater ( = 0.5)  prise en compte délocalisation électronique due aux fortes interactions métal-ligand  meilleur accord avec l ’expérience mais pas parfait

Modèle d ’hybridation : interactions de configuration 2p 5 3d 10 L _ |f1> |f 2 >  ' 9 2p 6 3d 8 9 L _  |i> |i> =  |2p63dn> +  |2p63dn+1L> L ligand qui a transféré un électron |2p63dn+1L> configuration dans les orbitales 3d du métal électronique de transfert de charge (3dn+1) Ligand-Métal

Paramètres des calculs avec interactions de configuration Énergies de transfert de charge :  = E(3dn+1L) - E(3dn) (État initial) ' = E(2p53dn+2L) - E(2p53dn+1) (État final) avec ' =  + Udd - Udp (U : énergie coulombienne d ’interaction) (Fortes valeurs de  et  ’  faible hybridation) Intégrales de transfert de charge métal-ligand : En symétrie Oh, Vt2g et Veg avec V = < 3dnH3dn+1L >

Calculs multiplet avec hybridation Seuils L2,3 du NiII dans Cs[NiCr(CN)6] Etat fondamental de l ’ion NiII : 89% d8 et 11% d9  liaison Ni—N à caractère faiblement covalent  n3d = 8,1 Arrio at al. J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118, 6422-6427.

Calculs multiplet avec hybridation Seuils L2,3 du CrIII dans Cs[NiCr(CN)6] (10Dq≈3.5 eV) Délocalisation des électrons CrIII  ligand n3d = 2,8  modèle d'hybridation applicable pour forte covalence et fort champ cristallin Exp.  = 0.5 Hybridation Arrio et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6414-6420.

Conclusion Calculs multiplets des seuils L2,3 de métaux de transition  Quantification des paramètres qui décrivent La structure électronique de l ’atome La nature de la liaison chimique Champ cristallin : champ fort ou faible, configuration HS/BS Réduction des intégrales de Slater : répulsions électroniques, localisation, délocalisation Interaction de configuration : ionicité, covalence, transfert électronique