Oxydation, réduction… Une oxydation est une perte d’électron Une réduction est un gain d’électron (OIL) (l’oxydant fixe les électron) (le réducteur cède les électrons) Fe2+ Fe3+ + e— Réduction … oxydation Ox + e— Red Cu2+ + e— Cu+ Oxydation … réduction Les couples redox sont toujours donnés dans le sens Ox/Red Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu+ IMPORTANT : penser H = H+ + e— Forme oxydée Forme réduite NAD+ + 2H+ + 2 e— NADH + H+ « ajouter H revient à ajouter des électrons… Transporter des électrons peut se faire en transportant des H… »

Oxydation, réduction… Une réaction d’oxydoréduction décrit les relations entre deux couples redox Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+ Pyruvate + NADH + H+ lactate + NAD+ Ces réactions ont un sens spontané. On peut le constater en réalisant un montage mettant en évidence la circulation des électrons, donc… un courant électrique. Fe3+ + e— Fe2+ Cu+ Cu2+ + e— Mis en présence, ces deux couples donnent spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+ A e— i L’enthalpie libre de cette réaction correspond donc à un travail électrique !

Oxydation, réduction… S’il y a circulation de courant, il y a donc différence de potentiel électrique. ∆E = E2 - E1 V E1 E2 Cu+ Cu2+ + e— Fe3+ + e— Fe2+ n = nombre d’électrons mis en jeu F = Faraday (9,65.104 J.V.mol-1) ∆G = - n F ∆E Les potentiels ne sont pas mesurables directement ; les différences le sont. On choisit un couple de référence (E=0) : l’électrode standard à hydrogène C’est une électrode inerte en platine en contact avec de l'hydrogène gazeux (pression : 1 atm), une solution aqueuse contenant des cations hydroniums (concentration : 1 mol/l) et à la température de 25°C (conditions standard). H+ + e— 1/2 H2 E est appelé le potentiel redox du couple rédox.

Potentiel rédox Le potentiel redox décrit l’aptitude à capter les électrons (à être réduit) Fe3+ + e— Fe2+ Eo= 0,770 V Cu2+ + e— Cu+ Eo= 0,158 V Le fer sera donc plus facilement réduit que le cuivre Mis en présence, ces deux couples donneront spontanément Fe2+ et Cu2+ : Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+ Si nous sommes dans les conditions standard : ∆E = 0,770 - 0,158 = 0,612 V REMARQUE IMPORTANTE : ∆E >0, donc ∆G < 0 (ici = -59 kJ.mole-1) : réaction spontanée… Les électrons passent donc spontanément vers des potentiels rédox CROISSANTS

Loi de Nernst Pouvez-vous préciser ce « d’où » ?… Comme ∆G, le potentiel redox varie en fonction des conditions. On définit donc des conditions standards qui permettent d’obtenir E° (chimie) et E°’ (biologie) Soit la réaction : ox1 + red2 red1 + ox2 (somme de : ox1 + e— red1 red2 ox1 + e—) Pour cette réaction : ∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’ D’où : (loi de Nernst) Pouvez-vous préciser ce « d’où » ?…

Loi de Nernst Réaction : ∆G = ∆G°’ + RT ln K , avec K = ∆G = - nF ∆E, et ∆G°’ = - nF ∆E°’ ox1 + red2 red1 + ox2 D’où : - nF ∆E = - nF ∆E°’ + RT ln K comme et ∆E = E1-E2 (cf équation) Il vient

Petits calculs… Au cours de la respiration cellulaire se produit la réaction spontanée: 4 cytochrome c2+ + 4 H+ + O2 4 cytochrome c3+ + 2 H2O Qui est oxydé ? Qui est réduit ? Les potentiels standards sont : E° = 0,815 et E° = 0,235 V A quoi correspondent-t-ils ? Demis réactions redox : O2 + 2H+ + 2e— H2O cytochrome c3+ + e— cytochrome c2+ Donc au cours de la respiration : l’oxygène est donc réduit en eau, le cytochrome c est oxydé. Le plus fort potentiel correspond au couple qui accapare les électrons : O2 /H2O a donc un potentiel rédox de 0,815 cytochrome c3+/ cytochrome c2+ a un potentiel rédox de 0,235 E O2 /H2O cytochrome c3+/ cytochrome c2+ Remarque : la « règle » du gamma pour prévoir le sens d’une réaction…