38ème colloque annuel du groupe français de rhéologie     http://www.iceht.forth.gr 38ème colloque annuel du groupe français de rhéologie Etude rhéologique de solutions aqueuses d’un polyampholyte tribloc : effet du précisaillement et de la température F. Bossard*, C. Tsitsilianis† et S. Yannopoulos* * ICE/HT-FORTH, Patras, Grèce. † Department of Chemical Engineering, Université de Patras, Grèce.

Problématique Objectif de l’étude http://www.iceht.forth.gr Problématique Polyampholytes naturels : acides aminées, protéines 1950 : synthèse de copolymères statistiques (Alfrey et al. J. Am. Chem. Soc. (1950), 72, 1864-1865) 1970 : synthèse de copolymères en bloc (AB, ABC) (Kamachi et al., Macromolecules, (1972), 5, 161-167) pH C Nouvelle architecture : copolymère tribloc de type ABA Objectif de l’étude Caractérisation rhéologique des gels de polyampholytes ABA - Effet du pré-cisaillement - Effet de la température 2

Polymère de l’étude Copolymère tribloc asymétrique PAA-P2VP-PAA http://www.iceht.forth.gr Polymère de l’étude Copolymère tribloc asymétrique PAA-P2VP-PAA OH O N poly(acide acrylique) - poly(2-vinylpyridine) - poly(acide acrylique) Poly(acide acrylique) poly(2-vinyle pyridine) N poly(2-vinylpyridine) Caractéristiques moléculaires PAA 130 P2VP 630 Masse moléculaire en masse 8,5 104 Indice de polymolécularité 1,1 Degré de polymérisation 3

Influence de la concentration http://www.iceht.forth.gr Influence de la concentration C < 2,5% : Comportement Newtonien C > 4,5% : Effet rhéo-fluidifiant prononcé  en fin de cycle ~ 0 2,5% < C < 4,5% : Effet rhéo-épaississant  en fin de cycle > 0 Structuration des solutions 2,5% < C < 4,5% sous cisaillement modéré 4

5 C < 2,5% : Comportement de type polyélectrolyte http://www.iceht.forth.gr C < 2,5% : Comportement de type polyélectrolyte C ~ 2,5% : seuil de percolation - Forte croissance de 0 - Augmentation de l’effet rhéo-épaississant C > 4,5% : - Croissance faible de 0 - Atténuation de l’effet rhéo-épaississant 5

http://www.iceht.forth.gr 2d cycle des contraintes Contraintes croissantes : - Comportement Newtonien - Comportement rhéo-fluidifiant Contraintes décroissantes : - Comportement similaire à celui du 1er cycle L’effet rhéo-épaississant dépend de l’histoire mécanique de la solution 6

Pic sur les courbes des modules G’ et G’’ 7 Régime linéaire  < c ~ 50% Pic sur les courbes des modules G’ et G’’ http://www.iceht.forth.gr

Influence de la température http://www.iceht.forth.gr Influence de la température Rampe de température (0,5°C/min) L’effet thermo-épaississant est réversible 8

Liquide viscoélastique : - dynamique moléculaire ralentie T = 14°C http://www.iceht.forth.gr T = 40°C Liquide viscoélastique : - dynamique moléculaire ralentie T = 14°C Comportement de type gel : - G’ > G’’ - G’ peu dépendant de  T = 25°C Liquide viscoélastique : - zone terminale - dynamique moléculaire de type reptation Effet thermo-épaississant observé pour des solutions de polymère en étoile (Kapnistos et al. Phys. Rev. Lett., 2000, 85, 4072-4075) (Stiakakis et al. Phys. Rev. E, 2002, 66, 051804) Compétition entre un effet fluidifiant et un effet épaississant T = 14°C T = 25°C T = 40°C 9

D = <>q2 Rh = kBT/(6D) http://www.iceht.forth.gr Mesures par diffusion dynamique de la lumière Augmentation de la température : expansion des chaînes moléculaires (amélioration de la qualité du solvant) Coefficient de diffusion D D = <>q2 Rayon hydrodynamique Rh Rh = kBT/(6D) 10

Interprétation microstructurale http://www.iceht.forth.gr Interprétation microstructurale C < 2,5 % C < 2,5 % : molécules isolées ou faiblement associées C ~ 2,5 % : seuil de percolation des chaînes moléculaires Présence de molécules potentiellement actives dans le réseau : - associations intramoléculaires - groupes PAA non-associés 2,5 % < C < 4,5 % C > 4,5 % C > 4,5 % : réseau transitoire fortement connecté 11

CONCLUSION Originalité de l’étude http://www.iceht.forth.gr CONCLUSION Originalité de l’étude - Formation d’un réseau transitoire par un polyampholyte - Solutions d’un bloc copolymère hydrophile fortement épaississant Propriétés rhéologiques atypiques - Structuration des solutions sous cisaillement modéré - Effet thermo-épaississant réversible Perspectives - Etude des gels de PAA-P2VP-PAA à pH basique