Le traitement du Ni et du Zn par la dolomite mi-calcinée Thème : Traitement des effluents et utilisation des matières résiduelles sur les sites miniers Par: Iuliana Laura Calugaru Chimiste, B.Sc. Chercheure - CTRI Enseignante - Département de chimie, Cégep AT Candidate Maîtrise en génie minéral, UQAT Superviseurs: Carmen Mihaela Neculita, Ph.D., UQAT Bruno Bussière, Ph.D., UQAT Thomas Genty, Ph.D., CTRI Robin Potvin, Ph.D., CTRI

PLAN ① CONTEXTE DE L’ÉTUDE ② OBJECTIFS ③ MÉTHODOLOGIE ④ RÉSULTATS ⑤ CONCLUSIONS ⑥ TRAVAUX EN COURS ET À VENIR 1/25

① Contexte de l’étude L’activité minière Stockage des résidus miniers  principal moteur de l’économie en Abitibi-Témiscamingue  génère des importantes quantités des résidus Stockage des résidus miniers Résidus miniers Eau Air Pollution potentielle de l’eau Directive 019 sur l’industrie minière  Traitement des effluents miniers 2/25

① Contexte de l’étude CaCO3·MgCO3 CaCO3 + MgO + CO2 [≈800°C] Traitement des effluents miniers  Traitement actif (en usine)  Traitement passif sous-produits résidus matériaux naturels minéraux sous-utilisés Dolomite - CaMg(CO3)2 ●calcinée à environ 800˚C, le MgCO3 relâche du CO2. ●produit: augmentation significative de surface spécifique et volume des pores. CaCO3·MgCO3 CaCO3 + MgO + CO2 [≈800°C]  la dolomite mi-calcinée est plus efficace que le charbon actif granulaire dans la rétention des métaux et métalloïdes (Walker, G.M., J-A Hanna, S.J. Allen, 2005). 3/25

Objectifs spécifiques Objectif général Étudier l’applicabilité de la dolomite mi-calcinée dans le traitement du Ni et du Zn des effluents miniers de pH neutre. Objectifs spécifiques   ❶ Caractérisation (physico-chimique et minéralogique) de la dolomite avant modification. ❷ Modification de la dolomite et caractérisation du produit de modification. ❸ Essais de type batch pour évaluer comparativement la capacité et les cinétiques de sorption du Ni et du Zn par la dolomite non-modifiée et par son produit de modification. 4/25

Travaux en cours et à venir ③ Méthodologie Échantillonnage de la dolomite Caractérisation initiale (DRX, XRF, pH, Ksat, porosité, densité) Modification (cuisson à différents temps et t°C) Caractérisation du produit (DRX, pH, porosité, densité) Essais en batch (isothermes et cinétiques de sorption) Conclusions essais en colonne analyse économique Travaux en cours et à venir 5/25

Concentration / contaminant ③ Méthodologie Conditions des essais de sorption Type d’essai Contaminants ciblés Concentration / contaminant mg/L Ratio solide : liquide g/ml Durée, h pH Isothermes Ni, Zn 50, 100, 150 et 200  0,75 : 100  24 6 Cinétiques 100   0,75 : 100 2, 4, 8, 24, 48 6/25

③ Méthodologie Calcul de la quantité de métal adsorbé par unité de masse de sorbant à l’équilibre qe (mg/g) Ci - concentration initiale de métal en solution (mg/L) Ce - concentration de métal en solution à l’équilibre (mg/L) V - volume total de solution (L) m - masse de sorbant (g) 𝑞 𝑒 = 𝐶 𝑖 − 𝐶 𝑒 · 𝑉 𝑚 Modèles de Langmuir et Freundlich Modèle de Langmuir Modèle de Freundlich Hypothèses simplificatrices: ● les sites de sorption sont identiques; ● l’adsorption est monocouche; ● les sites de sorption sont indépendantes énergétique et stérique de la quantité adsorbée. ● surface de sorption hétérogène (nature complexe du matériel adsorbant); ● distribution exponentielle des sites actives. 𝐶 𝑒 𝑞 𝑒 = 1 𝑏 ∙ 𝑞 𝑚𝑎𝑥 + 𝐶 𝑒 𝑞 𝑚𝑎𝑥 log qe = log kf + n · log Ce Ce - concentration de métal en solution à l’équilibre (mg/L) 𝑞 𝑒 - quantité de métal adsorbé par unité de masse de sorbant à l’équilibre (mg/g) b - constante reliée à la chaleur d’adsorption (L/mg) 𝒒 𝒎𝒂𝒙 - quantité de métal adsorbé pour un recouvrement complète monocouche (mg/g) Ce - concentration de métal en solution à l’équilibre (mg/L) 𝑞 𝑒 - capacité de sorption (mg/g) n - constante reliée à la capacité d’adsorption (mg/g) 𝑘 𝑓 - constante d’équilibre 7/25

③ Méthodologie Calcul de la sorption du matériau sorbant au moment de temps t, qt (mg/g) Ci - concentration initiale de métal en solution (mg/L) Ce - concentration de métal en solution au moment de temps t (mg/L) V - volume total de solution (L) m - masse de sorbant (g) 𝑞 𝑡 = 𝐶 𝑖 − 𝐶 𝑡 ∙ 𝑉 𝑚 Cinétique de pseudo ordre 1  log (qe – qt) = log qe – k1 · 𝑡 2,303 qe - quantité de métal adsorbé par unité de masse de sorbent à l’équilibre (mg/g) qt - quantité de métal adsorbé par unité de masse de sorbent au moment de temps t (mg/g) k1 - constante de vitesse pour la cinétique de pseudo ordre 1 k2 - constante de vitesse pour la cinétique de pseudo ordre 2 k3 - constante de vitesse pour la cinétique de pseudo ordre 2 (chemosorption) t - temps Cinétique de pseudo ordre 2 1 𝑞 𝑒 − 𝑞 𝑡 = 1 𝑞 𝑒 + k2 · t Cinétique de pseudo ordre 2 (chemosorption) 𝑡 𝑞 𝑡 = 1 𝑘 3 ∙ 𝑞 𝑒 2 + 1 𝑞 𝑒 𝑡 8/25

④ Résultats Paramètres physico-chimiques et minéralogiques de la dolomite avant modification Analyse XRF semi quantitatif  Élément (%massique) Al 0,46 Mn 0,08 Ca 17,59 Ni 0,01 Cl 0,096 Si 3,14 Fe 0,77 Sr 0,04 K 0,31 Ti 0,03 Mg 3,53 Zn pH de la pâte 7,9 Ksat, cm/s 8,19 Porosité 0,44 Densité, g/cm³ 2,54 Analyse DRX L’échantillon de dolomite analysé avant la modification a une bonne pureté (87,15% dolomite), une bonne conductivité hydraulique, il est légèrement alcalin et présente un faible risque de lixiviation de contaminants. 9/25

④ Résultats Essais de modification par calcination de la dolomite, réalisés au four, entre 700 et 800˚C, de 1h à 12h. Diffractogramme comparative avant-après Dolomite initiale Dolomite mi-calcinée 4 heures à 700˚C Dolomite mi-calcinée 1 heure à 750˚C Conditions optimales pour la modification par calcination de la dolomite: 750˚C, 1h. 10/25

Composition minéralogique (DRX) ④ Résultats Comparaison des paramètres physico-chimiques et minéralogiques de la dolomite avant et après la modification Paramètre Dolomite Dolomite mi-calcinée pH de la pâte 7,9 11,6 Porosité 0,44 0,56 Densité, g/cm³ 2,54 2,41 Matériau Composition minéralogique (DRX) Dolomite CaMg(CO3)2 Quartz SiO2 Muscovite KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2 Albite NaAlSi3O8 Calcite CaCO3 Periclase MgO 87,1% 7,2% 3,7% 2,0%  0,0% Dolomite mi-calcinée  7,2%  13,0%  5,8%  0,4%  53,7%  19,9% Après la calcination, la dolomite devient fortement basique, sa porosité augmente et sa densité diminue. La composition minéralogique change, deux nouvelles phases sont apparues: calcite et periclase, tandis que le contenu en dolomite est diminué. 11/25

Essais de sorption Isothermes Cinétique ● Déterminer le 𝐪 𝐦𝐚𝐱 [quantité de métal adsorbé pour un recouvrement complète monocouche (mg/g)] ● Déterminer quel «model» explique mieux la sorption du Ni et du Zn par la dolomite avant et après la calcination ● Déterminer l’efficacité d’enlèvement du Ni et du Zn par la dolomite avant et après la calcination ● Déterminer la cinétique de sorption du Ni et du Zn par la dolomite avant et après la calcination ● Évaluer l’évolution du pH fonction de temps 12/25

④ Résultats La dolomite calcinée est très efficace dans l’enlèvement du Ni et du Zn présents en faibles concentrations (<50mg/L Ni et Zn). La dolomite non calcinée semble inefficace dans l’enlèvement du Ni et du Zn. Les valeurs de pH durant les essais se trouvent dans le domaine exigé par la directive 019 (6 à 9,5). 13/25

④ Résultats - isothermes Isothermes de sorption du Ni et du Zn par la dolomite et par la dolomite calcinée Valeurs de qmax pour Ni et Zn, par dolomite et dolomite calcinée Matériau Métal qmax (mg/g), selon la méthode graphique qmax (mg/g), selon le modèle Langmuir   Dolomite Ni 1,0 - Zn Dolomite calcinée 4,8 4,7 8,8 12,2 14/25

④ Résultats Paramètres modèle Langmuir Paramètres modèle Freundlich Sorbant M(II) qmax (mg/g) b (L/mg) R2 Dolomite Ni - Dolomite calcinée 4,7 0,100 0,93 Zn 3,2 0,005 0,37 12,2 0,063 Paramètres modèle Freundlich Sorbant M(II) kf (mg/g) n R2 Dolomite Ni 0,007 1,046 0,92 Dolomite calcinée - 0,45 Zn 0,062 0,602 0,79 6,217 0,105 0,86 Le modèle Freundlich explique mieux la sorption du Ni et du Zn par la dolomite non calcinée. Le modèle Langmuir explique mieux la sorption du Ni et du Zn par la dolomite calcinée. 15/25

④ Résultats Cinétique de sorption du Ni et du Zn par la dolomite et son produit de calcination 16/25

④ Résultats Valeurs de R2 pour les équations de cinétique de sorption du Ni et du Zn par la dolomite avant et après la calcination  Équation Dolomite Dolomite calcinée Ni Zn Cinétique de pseudo ordre 1  0,09 0,16 0,998 0,99 Cinétique de pseudo ordre 2 0,02 - Cinétique de pseudo ordre 2 (chemosorption) 0,89 0,997 La sorption du Ni et du Zn par la dolomite calcinée semble expliquée par une cinétique de ordre 1. Paramètres de la cinétique de sorption du Ni et du Zn par la dolomite calcinée Paramètres Ni Zn Constante de vitesse pour la cinétique d’ordre 1, k1 0,03 0,14 Quantité de métal adsorbé par unité de masse de sorbent à l’équilibre (mg/g), qe   4,7 8,4 17/25

④ Résumé des résultats Données centralisées pour la sorption du Ni   Matériau Isothermes Cinétique Modèle qmax (mg/g) qe (mg/g) Équilibre pH équilibre Calcul Graphique Dolomite Freundlich  ̶  1,0  0,9  2h  7,5 Dolomite calcinée Langmuir 4,7 4,8  cinétique de pseudo ordre 1  3,2 8h 7,8 Données centralisées pour la sorption du Zn   Matériau Isothermes Cinétique Modèle qmax (mg/g) qe (mg/g) Équilibre pH équilibre Calcul Graphique  Dolomite Freundlich ̶  1,0  ̶  0  7,5  Dolomite calcinée Langmuir 12,18 8,8  cinétique de pseudo ordre 1  8,36 11,7 24h 7,8 18/25

↑ Augmentation de la capacité de neutralisation ⑥ Conclusions Dolomite non calcinée ↑ Accessibilité ↑ Faible cout ↓ Faible réactivité Dolomite calcinée ↑ Réactivité élevée ↑ Augmentation de la capacité de neutralisation ↑ Prometteuse pour le traitement du Ni, Zn du drainage minier 19/25

⑥ Travaux en cours et à venir ● Simuler le traitement avec écoulement par des essais en colonnes en utilisant la dolomite et son produit de calcination. ● Régénérer les matériaux à la fin du traitement. ● Post-caractérisation des matériaux à la fin du traitement en colonne. ● Étude socio-économique et comparaison avec d’autres produits et technologies dans la littérature. 20/25

Environnement minier Partenaires du projet Environnement minier 21/25

MERCI DE VOTRE ATTENTION 22/25

Capacité réelle de sorption, mg/g TRH (h) Débit (ml/min) [Ni]initial, mg/L [Zn]initial, mg/L pH 15 7,8 51,5 46,5 6 Dolomite calcinée, g Capacité réelle de sorption, mg/g Volume traité, L Effluent traité, jrs Ni Zn 201 4,0 3,6 16 84 23/25

Directive 019 sur l’industrie minière 25/25