Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines Polymérisation radicalaire, cationique Inducteur: p.e. (PhCO2)2 R Système catalytique : Ziegler-Natta 1955 TiCl4/AlEt3 Hétérogène (fibreux : TiCl3) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Systèmes homogènes TiCp2Ph2, TiCp2Cl2, ZrCp2Cl2 … nécessité d'un cocatalyseur AlMe3, MAO.. (LuCp2H)2 pas de cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Methylaluminium oxide, MAO Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Mécanisme par carbène (abandonné) -élimination Avec du Ti(IV) pour LnTiR, la a-élimination est impossible Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Mécanisme par insertion de Cossee (1964) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Double rôle du cocatalyseur Site vacant Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Autres systèmes Cp2ZrR2 + MAO Système très actif LuCp*2Me Très actif, sans cocatalyseur Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Rôle de la liaison agostique érythro thréo Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1,3:1 La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Réactions de terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable Liaison agostique peut jouer un rôle important en orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine. Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et M-R) donc extrusion difficile Extrusion difficile par b-élimination de H, les complexes oléfinique sont peu stables car pas de retour p Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

tacticité isotactique syndiotactique atactique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

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La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

La liaison C-C se forme selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation Site de coordination Polymère Après un cycle catalytique, La liaison C-C se forme encore selon la face si La liaison C-C se forme selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

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Face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

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Complexe ansa-métallocène Kaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind) Précurseur : rac-(en)(ind)ZrCl2 + MAO 1952 kg PP/mmol Zr.h taux d'erreur : 0,8% Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation Z r C H 2 p o l y m è e Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation Z r C H 2 p o l y m è e Z r C H 2 p o l y m è e Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

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Polymères syndiotactiques Résistent mieux au chocs Plus transparents Résistent aux rayons gamma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

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Liaison C-C selon la face re Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Liaison C-C selon la face si Après un cycle : Liaison C-C selon la face si Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation T.J. Marks

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Initiation et propagation À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

terminaison Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation

Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane Master 1 CV et CMSM chimie organométallique polymérisation