Conditions redox dans les nappes

Potentiel redox DG° (kcal/mol) 0,8 0,6 0,4 Eh (mV) 0,2 -0,2 -0,4 ….à pH 7 O2  H2O CO2  B,T,E,X -5 -10 -15 5 0,8 Energie de la réaction NO3  N2 PCE  TCE TCE  c-DCE c-DCE  VC VC  Ethene Dechloration Réductive 0,6 MnO2  MnOOH NO3  NO2 MnOOH  Mn O2 NO3  NH4 Fe(OH)3  FeCO3 FeOOH  Fe2+ 0,4 Eh (mV) 0,2 CO2  VC CO2  c-DCE Oxydation Fe(OH)3,am  Fe2+ ATP L'approche thermodynamique, centrée sur le calcul des énergies des réactions, montre que les réactions présentant les énergies les plus élevées sont effectuées en premier. Dans le cas des réactions rédox l'énergie de la réaction est lié au Eh (cf redox) et la réaction de dégradation de la matière organique va donc procéder par consommation successive des réactifs, selon l'ordre suivant : O2, NO3, éventuellement oxydes de Mn, Hydroxyde de fer, sulfates et enfin CO2 qui va être transformé en méthane (ce redox envirt). Les BTEX sont des composés réducteurs et l'on va donc assister à la série citée précédemment. Par contre le cas des solvants chlorés est plus complexe, ceux-ci étant des oxydants, leur dégradation n'aura donc lieu qu'en conditions réductrices (cf. dégradation). -0,2 SO4  S-II CO2  CH4 -0,4

Principaux couples redox

Microbiologie et thermodynamique Les bactéries ne catalysent que des réactions possibles selon la thermodynamique ! Mais elles ne les catalysent pas toutes ! (CH2O) CO2 E1 4e- E2 O2 H2O Les réactions redox décrites ci-avant sont, pour leur majorité, effectuées par des bactéries. En première approche les bactéries peuvent être considérées comme des catalyseurs de réaction : elle ne réaliseront donc pas des réactions qui ne sont pas possible en thermodynamique. De nombreuses études ont montré que les bactéries dégradant les dérivés pétroliers se développent sur la plupart des sites contaminés. Dans le cas des solvants chlorés, les bactéries nécessaires à la biodégradation semblent être présentes lorsque les conditions réductrices sont établies. Si les bactéries suivent les règles de la thermodynamique, elles peuvent néanmoins préférer des substrats et ne pas réaliser certaines réactions (cf dégradation). Il est donc nécessaire de bien identifier les réactions ayant lieu sur le site. Les bactéries mettent quelques mois à se développer dans les eaux souterraines. Phase de développement d ’heures (labo) à mois (terrain) Une population efficace se développe au détriment des autres

Infiltration de résidus de sucrerie 2 > 2,8 mg/L, NO 3 > 20 mg/L NO < 20 mg/L, Fe <0,1 mg/L Fe > 0,1 mg/L, S(-II) CH 4 absents S(-II), CH > limite de détection 1 km Canal Infiltration de résidus de sucrerie N Aar

Distributions spatiales Sur le panache, on note bien : Un même type de distribution pour de nombreux composés Notamment proche de la source une distribution similaire de la matière organique et de Cl. Néanmoins en aval du panache le Cl va beaucoup plus loin que la matière organique, ceci peut être dû soit au facteur de retard, soit à la dégradation. La présence de composés réduits au centre du panache (CH4 et NH4) Les composés oxydés (NO3) n'étant présent qu'à l'extrémité du panache, l'oxygène est absent de tout le panache, NO3 présent à l'extrémité et les concentrations en FeII deviennent importantes lorsque le NO3 à disparu. La distribution des sulfates semble plus complexe Pour le pH on note surtout des pH faible dans partie haute du panache

Dégradation des produits pétroliers

Déplacement de substances dérivées des créosotes Borden : 2809 pts échantillonnage! 55 j 278 j 626 j 1008 j 1357 j Naphtalène 1 mg/L m 50 40 30 20 10 m-Xylène 2 mg/L phénol 10 mg/L dibenzo-furane 0.1 mg/L -10 0 10

Taille des panaches de BTEX

Vitesses de dégradation des BTEX Terrain Laboratoire Vitesse de dégradation (mg/L/day) concentration initiale du substrat (mg/L) Cette différence signifie la présence d'un facteur limitant

Dégradation des BTEX Benzène Toluène o-Xylène Sampson, Caroline du nord, Borden et al. WRR 33(5) 1997 10000 10 mg/L Benzène 100 mg/L 1000 Toluène o-Xylène 30 m 10000 10 mg/L 100 mg/L 10 mg/L 1000 100 mg/L 1000

Evolution d’un panache (CH2O) (O2) (NO3) FeIII SO4 CO2 benzène O2 CH2O

Principe de superposition profil transversal à 200 m de la source 0.2 mM Tolu 0.5 mM O

Solvants chlorés Cl PCE TCE 12tDCE 11DCE cDCE VC VynilChloride CO2 PerClethylene C=C 12tDCE TransDiClethylene cDCE CisDiClethylene 11DCE DiClethylene Cl VC VynilChloride E Ethylene CO2 TCE TriClethylene

Demi-vie PCE : laboratoire Dans des conditions favorables : 10 à 20 min !

Demi-vies du TCE, études de terrain nb sites 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Rifai 95 Weaver 96 Weaver 95 Wilson 95 Wilson 94 St-Joseph demi-vie TCE (années) 10 100 1 3 10 jours années demi-vie TCE ... Ici c'est déjà beaucoup plus lent!!! mois à années

Schéma réactionnel - chlorés 2 O2 H2O CO2 CH TCE DCE H+ H2 O2 H2O CO2 VC c i 1 SO4 S-II CO2 CH DCE VC H+ H2 c O2 H2O CO2 DCE i c VC Eth H+ H2 c H+ H2 CO2 CH c c

Zone réductrice Production de H2 Absence de O2 SO4  H2S MO résiduelle DCE  Cl, CO2 PCE  TCE TCE  DCE

Rôle de l’hydrogène méthanogènes déchlorateurs fermentation CO2 CH4 PCE fermentation H+ Acétate, lactate, méthanol... TCE H2 H2 TCE H+ c-DCE H2

Rflow vs. PHAST

Cas réel: Dustin lake, USA mg/L Cl 20 100 200 O2 0 mg/L O2 1-2 mg/L 1000 900 800 700 600 Benzène 50 100 300 Acétone 1000 5000 Méthane 5 10 25 82 87 92 97 Benzène Acétone