Méthode de Huckell

Modèle = z =

Modèle = = z Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire Pour un système de liaisons pi conjuguées planaire, les orbitales p_z (z= direction normale au plan de la molécule) forment une base pour les OM du type pi. Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire

Modèle = = z Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire recouvrement nul entre 2pzCi et 2sCi, 2pxCi, 2pyi

Modèle = z = Développement LCAO pour OM du type p base:

Modèle = z = Développement LCAO pour OM du type p base: inconnus

Modèle = z = Hypothèses:

Modèle = = z Hypothèses: Notez bien que alpha et beta sont des paramètres (empiriques) ayant la dimension d’une énergie, et sont des quantités réelles négatives, par convention. Ici, alpha et beta ne désignent pas des fonctions de spin!!!!! Hypothèses:

Modèle = = z Hypothèses: Négliger les recouvrements entre OA centrées sur des atomes différents, même voisins, est une approximation très grossière. Hypothèses:

Système d`équations pour les coefficients LCAO Système d’équations linéaires pour les coefficients LCAO avant l’introduction des hypothèses simplificatrices de Huckell.

Système d`équations pour les coefficients LCAO Le même système, après utilisation des hypothèses de Huckell.

Système d`équations pour les coefficients LCAO Simplifions davantage le système d’équation en introduisant x.

Système d`équations pour les coefficients LCAO Solutions non triviales existent si et seulement si Équation séculaire = équation de degré n pour e

Éthylène Équation séculaire = équation de degré 2 (n) pour e Le cas de l’éthylène est similaire à H2+. Équation séculaire = équation de degré 2 (n) pour e

Éthylène

Éthylène

Éthylène

Éthylène

1-3 butadiène Équation séculaire

1-3 butadiène Équation séculaire

1-3 butadiène Équation séculaire L’équation séculaire peut ici être écrit comme une équation quadratique pour y=x^2 (x au carré)

1-3 butadiène Équation séculaire dont le discrimant vaut 5

1-3 butadiène Équation séculaire Les 2 racines de l’équation quadratique pour y=x^2 donnent 4 racines pour x.

1-3 butadiène Équation séculaire Voici les quatre niveaux d’énergie propre.

1-3 butadiène Solutions du système d’équations linéaires pour les coefficients LCAO, pour le premier et le dernier des 4 niveaux. Pour montrez que c_3=±c_2, vérifiez que (1+Sqrt(5)/2)^2=3+Sqrt(5)/2

1-3 butadiène

cyclobutadiène Équation séculaire

cyclobutadiène 1-3 butadiène