LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-1) Mise en évidence expérimentale Les constantes physiques de certains composés hydrogénés sont anormalement élevées par rapport à celles de leurs homologues : H2O H2S H2Se H2Te NH3 PH3 AsH3 SbH3 HF HCl HBr HI Exemple Comparaison des températures d’ébullition de H2O, HF et de NH3 à celles des molécules hydrogénées homologues.

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-1) Mise en évidence expérimentale Les constantes physiques de certains composés hydrogénés sont anormalement élevées par rapport à celles de leurs homologues : H2O H2S H2Se H2Te NH3 PH3 AsH3 SbH3 HF HCl HBr HI On constate la même évolution pour les températures de fusion. A l’état solide et à l’état liquide, ces composés présentent un nouveau type de liaison : la liaison hydrogène.

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-2) La nature de la liaison hydrogène Il s’agit d’une interaction électrostatique dite faible, mais relativement énergétique (quelques dizaines de kJ.mol-1). La liaison H s’établit entre deux groupes : - Premier groupe : atome H lié à un atome A fortement électronégatif de petite taille: F, O ou N - Deuxième groupe : atome L porteur d’un doublet non liant: F, O ou N.

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-2) La nature de la liaison hydrogène Si les 2 groupes appartiennent à deux molécules voisines : liaison hydrogène intermoléculaire Si les 2 groupes appartiennent à la même molécule : liaison hydrogène intramoléculaire.

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-2) La nature de la liaison hydrogène LA LIAISON HYDROGENE I-3) Exemples La distance entre A et L est de l’ordre de 260 à 290 pm. L’énergie est de l’ordre de 5 à 40 kJ.mol-1. Et maximale lorsque les 3 atomes A,H et L sont alignés

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-3) Exemples Liaisons H intramoléculaires : Liaisons H intermoléculaires dans l’eau liquide :

LES LIAISONS DE FAIBLE ENERGIE LA LIAISON HYDROGENE I-3) Exemples Application des liaisons hydrogène dans l’ADN

Rigidité de l’hélice des chaînes peptidiques dans les protéines est assurée par les liaisons hydrogène qui s’établissent entre le groupe CO d’un acide aminé d’une hélice et le groupe NH d’un acide aminé de l’autre hélice :

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-1) Interactions entre molécules polaires Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique. Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction.

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-1) Interactions entre molécules polaires Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique. Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction. L’énergie d’attraction est donnée par la formule de Keesom (Interaction dipôle-dipôle) m1 et m2 moments dipolaires des deux molécules d distance entre les deux molécules k constante de Boltzmann T température en Kelvin CK constante ; KK constante pour un type de molécules

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-1) Interactions entre molécules polaires Chaque molécule se comporte comme un dipôle électrostatique. Les dipôles ont tendance à s’orienter de façon à minimiser leur énergie d’interaction. L’énergie d’attraction est donnée par la formule de Keesom (Interaction dipôle-dipôle) L’énergie varie comme l’inverse de d6 et comme l’inverse de T. Une élévation de la température détruit l’effet d’orientation mutuelle des dipôles.

E1 II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un moment dipolaire d’intensité proportionnelle à E : apolaire polaire E1 La molécule polarisable acquiert un moment dipolaire induit sous l’effet du champ électrique créé par l’autre molécule

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un moment dipolaire d’intensité proportionnelle à E : est la polarisabilité de la molécule non polaire. a traduit la facilité avec laquelle le nuage électronique de la molécule peut se déformer sous l’action du champ électrique.

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-2) Interactions entre molécules polaires et apolaires Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique Une molécule apolaire voisine est influencée par ce champ électrique qui induit un moment dipolaire d’intensité proportionnelle à E : est la polarisabilité de la molécule non polaire. a traduit la facilité avec laquelle le nuage électronique de la molécule peut se déformer sous l’action du champ électrique. L’énergie d’interaction entre le dipôle permanent et le dipôle induit est indépendante de la température. Elle est donnée par la formule de Debye m1 moment dipolaire de la molécule polaire d distance entre les deux molécules CD constante KD constante pour un type de molécules

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-3) Interaction entre molécules apolaires (interaction hydrophobes) Constatation expérimentale : à basse température, les gaz rares forment liquides et solides. Il existe donc une force d’attraction entre atomes de gaz noble. Les fluctuations des électrons dans le nuage électronique entraînent l’apparition d’un moment dipolaire instantané dans une molécule, qui induit un moment dipolaire instantané dans une molécule voisine.

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-3) Interaction entre molécules apolaires (interaction hydrophobes) L’énergie d’interaction est donnée par la formule de London (dipôle instantané-dipôle induit) a1 et a2 sont les polarisabilités des deux molécules EI1 et EI2 sont les énergies de première ionisation des deux molécules d est la distance entre les deux molécules CL constante ; KL constante pour un type de molécules

En résumé

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-4) Interactions globales de Van der Waals Aux différentes interactions attractives précédentes, il faut ajouter un terme répulsif du à la non pénétrabilité des atmosphères électroniques où n10 avec K = KK+ KD + KL L’interaction totale est donc de la forme:

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-4) Interactions globales de Van der Waals Aux différentes interactions attractives précédentes, il faut ajouter un terme répulsif du à la non pénétrabilité des atmosphères électroniques où n10 avec K = KK+ KD + KL L’interaction totale est donc de la forme: Pour n=12, nous avons la formule de Lennard-Jones :

II) LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS ENTRE MOLECULES II-4) Interactions globales de Van der Waals L’état stable correspond au minimum de la courbe : do est appelé distance de Van der Waals (dw) et correspond au double du rayon de Van der Waals dans le cas d'une espèce monoatomique Pour n=12, nous avons la formule de Lennard-Jones :

III) CONSEQUENCES Les interactions de Van der Waals faiblement énergétiques (1 à 10 kJ.mol-1) existant entre les molécules sont responsables du comportement non parfait des gaz réels aux fortes pressions et de l’obtention de cristaux de molécules covalentes. Elles sont détruites par l’agitation thermique. Elles sont responsables de la cohésion dans les solides.

III-1) Comparaison des énergies d’interaction III) CONSEQUENCES III-1) Comparaison des énergies d’interaction Type d’interaction Ordre de grandeur de l’ énergie en kJ/mol Espèces concernées Ion-Ion ou liaison covalente 200 Ions ou atomes liés par liaison covalente Dipôle-dipôle 2 Molécules polaires statiques 0.3 Molécules polaires en rotation London Tous les types de molécule Liaison Hydrogène 20 Molécules à liaisons H

III-2) Températures de changement d’état III) CONSEQUENCES III-2) Températures de changement d’état Lorsque les molécules présentent des liaisons hydrogène, l’effet est prépondérant par rapport aux interactions de Wan der Waals Plus les interactions entre molécules sont importantes, plus les températures de changement d’état sont élevées. Les molécules polaires sont retenues par des forces de Van der Waals plus grandes que les molécules non polaires Les molécules polaires ont des températures de changement d’état plus élevées que les molécules non polaires n-butane : CH3CH2CH2CH3 M=58 g.mol-1 téb = - 0,5 °C Acétone : CH3COCH3 M=58 g.mol-1 téb = + 56 °C Les grosses molécules qui possèdent beaucoup d’électrons sont plus polarisables que les petites. L’amplitude des forces de London augmente quand le nombre d’électrons augmente. La température de changement d’état augmente donc avec le nombre d’électrons de la molécule (voir les exemples suivants)

Tébullition °C électrons masse  RvW/pm He - 269 2 4 0,2 122 Exemples : Températures d’ébullition des gaz nobles Tébullition °C électrons masse  RvW/pm He - 269 2 4 0,2 122 Ne - 246 10 20 0,4 160 Ar - 186 18 40 1,62 191 Kr - 153 36 84 - 198 Xe - 108 54 131 4,0 216 L’interaction dipôle instantané - dipôle instantané augmente avec le nombre d’électrons. La polarisabilité augmente avec la taille du nuage électronique imagée par le rayon de van der Waals

Exemples : Températures d’ébullition de quelques alcanes linéaires CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 qeb (°C) - 161,7 - 88,6 - 42,1 - 0,5 36,1 Pour une série d’hydrocarbures similaires, la température de changement d’état augmente avec la masse molaire. La forme des molécules joue également. Les molécules sphériques interagissent moins efficacement que des molécules linéaires. A masse molaire identique, les molécules de forme sphérique ont des températures de changement d’état plus basses que les molécules linéaires ou  peu ramifiées. Les forces intermoléculaires augmentent avec la surface de contact entre molécules

III) CONSEQUENCES III-3) Solubilisation et miscibilité Plus les molécules d’un soluté peuvent donner d’interactions avec celles d’un solvant et plus grande sera la solubilité dans ce solvant - il en est de même pour la miscibilité entre deux liquides

alors que eau et éther (CH3-O-CH3) sont immiscibles produit propriétés solubilité dans l’eau n- pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 apolaire 0.4 g/L diéthyléther CH3- CH2 - O -CH2-CH3 interaction possible avec l’eau par l’oxygène (polarisation possible et liaison hydrogène possible) 75 g/L amino-1 propane CH3-CH2-CH2-CH2-NH3 moléculaire polaire et double possibilité de former des liaisons hydrogène très soluble Des composés qui peuvent former des liaisons hydrogène sont facilement miscibles. Exemple : eau et alcool alors que eau et éther (CH3-O-CH3) sont immiscibles

III) CONSEQUENCES III-4) Viscosité La viscosité d’un liquide est sa résistance à l’écoulement. Si les forces intermoléculaires sont fortes alors elles maintiennent les molécules ensemble et la viscosité augmente. Exemple : le glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH dont la molécule possède trois groupes OH La viscosité diminue lorsque la température augmente car l’agitation thermique facilite le déplacement relatif des molécules.

III) CONSEQUENCES III-5) Tension superficielle La surface d’un liquide est lisse car les forces intermoléculaires tendent à rapprocher les molécules et la force résultante est orientée vers l’intérieur du liquide, créant la tension superficielle (celle de l’eau est 3 fois supérieure à celles des autres liquides grâce aux liaisons hydrogène) Conséquences : Une goutte est sphérique car cette forme est la plus compacte (Ce phénomène est le résultat de l'effet des forces d'attraction entre les particules) Une goutte reste sphérique sur un support de paraffine (interactions très faible) alors que l’eau forme un film sur un verre propre et mouille le papier, bois tissu (interactions fortes par formation de liaisons hydrogène)

III) CONSEQUENCES III-5) Tension superficielle L’eau forme un ménisque incurvé vers le bas dans un tube de verre étroit car les forces d’adhésion verre-eau sont supérieures aux forces de cohésion de l’eau : le verre est composé de liaisons Si-OH et des liaisons hydrogène s’effectuent avec l’eau ; l’eau tend à maximiser sa surface de contact avec le verre alors que le mercure (dipôle instantané-induit) forme un ménisque incurvé vers le haut car les forces de cohésion du mercure sont plus fortes que les forces d’adhésion verre-mercure.

III) CONSEQUENCES III-5) Tension superficielle L’eau monte par capillarité dans un tube en verre fin grâce aux forces d’adhésion (liaisons hydrogène) avec le verre L’eau crée des liaisons hydrogène avec le verre. Ces interactions sont fortes et l’eau monte les parois du tube jusqu’à ce que les forces adhésives soient égales à la gravité agissant sur l’eau suspendue aux parois.

Exercice 42 1) Expliquer l’évolution des température d’ébullition entre le butane (-0.5°C) et l’isobutane (-10°C). 2) On donne les températures d’ébullition des composés halogénés suivants : Composé HX HF HCl HBr HI T ébullition (°C) 19,5 -85 -66 -35 2-a/ Comparer la force des interactions dipôle permanent-dipole permanent de ces molécules 2-b/ Comparer la force des interactions hydrophobes entre ces molécules 2-c/ Quelle est l’interaction prédominante pour les molécules HCl, HBr et HI vue l’évolution des températures d’ébullition 2-d/ Expliquer la température d’ébullition particulièrement élevée de HF

Exercice 42 1) Expliquer l’évolution des température d’ébullition entre le butane (-0.5°C) et l’isobutane (-10°C). Plus une molécule est compacte, pour des molécules comparables (même formule brute et même fonction chimique) et moins les interactions de VdW sont fortes donc moins le liquide est stable Or moins un liquide est stable plus il passe facilement à l’état gazeux donc plus sa température est basse. L’isobutane est plus compacte donc sa température d’ébulition est plus basse que celle du butane.

2) On donne les températures d’ébullition des composés halogénés suivants : Composé HX HF HCl HBr HI T ébullition (°C) 19,5 -85 -66 -35 2-a/ Comparer la force des interactions dipôle permanent-dipole permanent de ces molécules HF est plus polaire que HCl plus que HBr plus que HI car la polarité augmente avec Dc 2-b/ Comparer la force des interactions hydrophobes entre ces molécules HI est plus polarisable que HBr plus que HCl plus que HF car la polarisabilité augmente avec le nombre d’électrons. Or plus une molécule est polarisable plus les interactions hydrophobes entre molécules sont importantes

2-c/ Quelle est l’interaction prédominante pour les molécules HCl, HBr et HI vue l’évolution des températures d’ébullition La température d’ébullition augmente de HCl à HI donc la stabilité des liquides augmente de HCl à HI donc ce sont les interactions hydrophobes qui sont prédominantes 2-d/ Expliquer la température d’ébullition particulièrement élevée de HF HF est très stable à l’état liquide grâce aux liaisons hydrogène