Les atomes polyélectroniques

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.1. Complexité du problème Considérons un atome d’hélium : il est formé d’un noyau de charge +2e et de deux électrons notés (1) et (2). Chaque électron est repéré par ses trois coordonnées sphériques (ri, qi, ji). x z y r1-2 r2 r1 M1 (-e) M2 +2e

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.1. Complexité du problème L’ensemble des deux électrons est représenté par la fonction d’onde Y qui dépend des six coordonnées électroniques (r1, q1, j1, r2, q2, j2). Y est une solution de l’équation de Schrödinger : x z y r1-2 r2 r1 M1 (-e) M2 +2e

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.1. Complexité du problème où E est l’énergie totale de l’ensemble des deux électrons et EP l’énergie potentielle. EP = Ep(attraction noyau-électron(1)) + Ep(attraction noyau-électron(2)) + Ep(répulsion électron(1)-électron(2)) x z y r1-2 r2 r1 M1 (-e) M2 +2e

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.1. Complexité du problème Le dernier terme s’exprime en fonction de la distance entre les deux électrons et mélange les coordonnées des deux électrons. Dans ces conditions, il est impossible de résoudre l’équation de Schrödinger de façon exacte. On ne peut obtenir que des solutions approchées en faisant des approximations. x z y r1-2 r2 r1 M1 (-e) M2 +2e

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.2 Approximations I.2.a/ Approximation orbitalaire On simplifie le problème en considérant que chaque électron est décrit par une fonction d’onde indépendamment de l’autre électron. La fonction d’onde qui ne dépend que des coordonnées d’un seul électron est appelée orbitale atomique (O.A.). C’est une solution approchée de l’équation de Schrödinger. La fonction d'onde globale est le produit des deux orbitales atomiques. yglob = y1 y2 Dans le cas d’un atome qui comporte Z électrons, la fonction d’onde globale s’écrit : C’est un produit d’orbitales atomiques représentant chacune un électron dans l’atome

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.2 Approximations I.2.b Charge nucléaire effective Pour déterminer les orbitales atomiques, on construit un modèle d'atome à 1 électron qui représente l’atome étudié. Il est formé : - de l’électron étudié. - d’un noyau fictif de charge +Z*e appelée charge nucléaire effective ressentie par l'électron étudié.

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.2 Approximations I.2.b Charge nucléaire effective Le noyau fictif rassemble l’effet d’attraction du noyau réel sur cet électron et l’effet de répulsion des autres électrons de l’atome. La charge nucléaire effective Z*e est donc inférieure à la charge réelle du noyau Ze. On pose Z*e = Ze - se se représente la charge écran formée par les autres électrons à la charge nucléaire. Électron d’étude Noyau fictif (+Z*e) +Z*e = charge nucléaire effective Électron d’étude Noyau (+Ze) Noyau (+Ze)

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.2 Approximations I.2.b Charge nucléaire effective Le noyau fictif rassemble l’effet d’attraction du noyau réel sur cet électron et l’effet de répulsion des autres électrons de l’atome. La charge nucléaire effective Z*e est donc inférieure à la charge réelle du noyau Ze. On pose Z*e = Ze - se se représente la charge écran formée par les autres électrons à la charge nucléaire. On retiendra Z* = Z - s Z* est le nombre de charge nucléaire effective (inférieur à Z). s est la constante d'écran (se calcule à partir des règles de Slater : non vu). Si l’atome comporte n électrons, chaque électron contribue à l’écran et s est égal à la somme des constantes d'écrans dues à chaque électron

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.3 Orbitales atomiques Pour obtenir les orbitales atomiques, on résout l’équation de Schrödinger pour le modèle défini dans le paragraphe précédent : il s’agit d’un atome à un électron, semblable à un atome hydrogénoïde de charge nucléaire Z*e. Les solutions sont de la forme : Pour l’électron i Yi = Rn,l( ri) .Yl,ml(qi, ji) Ce sont les mêmes fonctions mathématiques que les fonctions d’onde des hydrogénoïdes où Z est remplacé par Z*.

n nombre quantique principal entier positif, Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.3 Orbitales atomiques  La partie radiale Rn,l( r) dépend de Z* et de deux nombres quantiques : n nombre quantique principal entier positif, nN* l nombre quantique secondaire : entier positif ou nul strictement inférieur à n. l  N et 0  l  n-1

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.3 Orbitales atomiques  La partie angulaire Yl,ml(q, j)dépend de deux nombres quantiques : l nombre quantique secondaire, ml nombre quantique magnétique orbital : nombre entier relatif de valeur absolue inférieure ou égale à l. ml  Z et -l  ml  + l

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.3 Orbitales atomiques La notation utilisée pour les orbitales atomiques est la même que pour les fonctions d’onde des hydrogénoïdes. 3d-1 désigne l’O.A. de n = 3 , l = 2 et ml = -1 3d désigne la sous couche c'est-à-dire l’ensemble des O.A. de n = 3 et l = 2.

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.4 Energie des orbitales atomiques Lors de la résolution, on s’aperçoit que l’énergie des orbitales atomiques dépend des deux nombres quantiques : n et l. Les orbitales atomiques de même n et même l ont la même énergie. Elles appartiennent à la même sous couche. Il n’existe pas de relation simple entre l’énergie E et les deux nombres quantiques

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.4 Energie des orbitales atomiques Cependant pour n donné, l’énergie est d’autant plus grande que l est plus grand : E(2s) < E(2p) E(3s) < E(3p) < E(3d) pour l donné, l’énergie est d’autant plus élevée que n est plus grand : E(1s) < E(2s) < E(3s) …. Mais on ne peut pas comparer E(2p) et E(3s)

Les atomes polyélectroniques I. Le modèle quantique des atomes polyélectroniques I.5 Spin de l’électron L’électron est toujours caractérisé par son nombre quantique magnétique de spin qui ne dépend pas de son environnement. On a toujours :  ms = + 1/2 ou ms = - 1/2

Récapitulatif Dans un atome polyélectronique, un électron est représenté par une orbitale atomique qui dépend de trois nombres quantiques n, l et ml. Son énergie est entièrement définie par la donnée de n et de l nombres quantiques principal et secondaire. L'électron est caractérisé par la donnée de quatre nombres quantiques {n, l, ml, ms}. Energie et sous couche: n, l Orbitale atomique : n, l, ml Électron : n, l, ml, ms