Procédés chimiques dans l’industrie 210-124-AH Pétrochimie Procédés chimiques dans l’industrie 210-124-AH

Origine du pétrole, charbon et gaz naturel Opérations unitaires - Fluides Origine du pétrole, charbon et gaz naturel Procédés chimiques dans l'industries

Origine du pétrole, charbon et gaz naturel 3 Opérations unitaires - Fluides Origine du pétrole, charbon et gaz naturel Type de fossile C% 0% H% N% tourbe 60 32 6 2 lignite 69 25 5 1 houille 82 12 anthracite 95 2,5 traces Procédés chimiques dans l'industries

Pétrole brut Composition : 84 à 87 % de carbone 11 à 14 % d’hydrogène Opérations unitaires - Fluides Pétrole brut Composition : 84 à 87 % de carbone 11 à 14 % d’hydrogène 0 à 3 % de soufre 0 à 1 % d’azote 0 à 3 % d’oxygène 0 à 1 % d’eau Procédés chimiques dans l'industries

Pétrole brut 5 Opérations unitaires - Fluides Procédés chimiques dans l'industries

Pétrole brut 6 Opérations unitaires - Fluides Procédés chimiques dans l'industries

Pétrole brut COMPOSÉS SOUFRÉS 7 Opérations unitaires - Fluides Pétrole brut COMPOSÉS SOUFRÉS On reconnaît en général quatre grandes classes : Composés acide et malodorants (mercaptans) : H2S, CH3SH, C6H6SH → R- SH Sulfures, disulfures et polysulfures : R-S-R, R-S-S-R Neutres et sans odeur, instables à chaud, se décomposent en mercaptans Sulfures cycliques : Neutres, stables à chaud Composés oxygénés : De structures très variées à cause des nombres d’oxydation variés que peut emprunter le soufre La teneur en soufre est très variable en fonction des gisements : De quasi nulle à très riche (15 à 17 %) Procédés chimiques dans l'industries

Procédé du raffinage 4 grandes étapes : Séparation : Conversion : Opérations unitaires - Fluides Procédé du raffinage 4 grandes étapes : Séparation : Le pétrole brut est d’abord fractionné de façon sélective, principalement par distillation Conversion : Les procédés de conversion servent à changer la taille et la forme des molécules d’hydrocarbures Parmi ces procédés, on peut citer : le craquage catalytique (réduction de la taille des alcanes/alcènes) le reformage catalytique (aromatisation des naphtènes, c.-à-d. cycloalcanes) l’isomérisation (l’alkylation/polymérisation, pour lier les molécules entre elles) Traitement : Désulfuration, dénitrification, traitements acides ou alcalins Mélange : Mélange des produits raffinés et ajout d’additifs

Dessalage du pétrole brut Opérations unitaires - Fluides Dessalage du pétrole brut Le dessalage doit être envisagée afin que les sels minéraux présents sous forme émulsifiée ne puissent s’accumuler et entraîner ainsi la formation d’acide chlorhydrique dans la colonne de distillation. Le dessalage se fait à l’aide de dessaleurs chimiques ou électrostatiques : Procédé chimique : Le pétrole sera chauffé. Considérant qu’il ne peut être neutralisé qu’en présence de soude caustique et d’ammoniaque, dans le but de réduire sa teneur en sels, il sera mis en contact avec de l’eau pour former une émulsion. Le mélange entrera ensuite dans l’unité de dessalage où il sera isolé de la saumure via un procédé à étages distincts (mélangeur – décanteur). Procédés chimiques dans l'industries

Dessalage du pétrole brut Opérations unitaires - Fluides Dessalage du pétrole brut Procédé électrostatique : Dans la deuxième méthode, l’eau est mélangée au brut qui a été préalablement chauffé pour augmenter l’efficacité du dessalage. Le brut est séparé de l’eau par un courant électrostatique de haut voltage qui déstabilise l’émulsion d’eau et de pétrole précédemment formée. Le dessalage électrostatique du pétrole brut est la méthode la plus utilisée car elle ne nécessite pas d’émulsifiants. Les rejets de dessalage contiennent de l’huile, de l’ammoniaque, des phénols, des sulfures et des solides en suspension et/ou dissous. Ils contiennent également une charge importante en DBO5 (charge organique biodégradable ayant une demande biochimique d'oxygène en cinq jours) et en DCO (demande chimique en oxygène). Procédés chimiques dans l'industries

Fractionnement du pétrole brut Opérations unitaires - Fluides Fractionnement du pétrole brut Distillation atmosphérique : Unité de fabrication fondamentale de toutes raffineries. Seules les unités subséquentes ou adjacentes peuvent variées. Fractionnement du pétrole brut par points d’ébullition (ou pression de vapeur) des composants du pétrole brut. La séparation est généralement réalisée dans une colonne unique (une étape) avec plusieurs plateaux, fonctionnant sous une pression à peine supérieure à 1 atm et possédant des soutirages latéraux : Les hydrocarbures soutirés ont été en contact avec les produits des fractions plus légères et contiennent des substances qui ne correspondent pas à la fraction désirée. Ces substances sont soutirées par épuisement à la vapeur (stripping) dans une colonne secondaire et sont retournées, avec la vapeur, à la colonne principale. Les principales fractions obtenues de la distillation atmosphérique sont : le gazole lourd, le gazole léger, le kérosène et le napthe lourd.

Fractionnement du pétrole brut Opérations unitaires - Fluides Fractionnement du pétrole brut Les produits les plus légers et la vapeur sont évacués au sommet de la colonne de distillation atmosphérique : Ces gaz sont refroidis dans l’unité de séparation des gaz. Le naphte et l’eau qui ont condensés sont séparés des gaz. Distillation sous vide : Sous vide, on peut réaliser la distillation d’un mélange à des températures bien inférieures à celles qu’il faudrait atteindre sous la pression normale : Nécessaire pour les constituants qui seraient décomposés par une trop haute T0 comme c’est le cas du résidu de la distillation atmosphérique. Procédés chimiques dans l'industries

Distillation sous vide Opérations unitaires - Fluides Distillation sous vide Le résidu qui sort à une température supérieure à 300ºC de la tour principale est réchauffé jusqu’à 390ºC avant de pénétrer au bas de la tour de distillation sous vide dans laquelle la pression est à peu près de 4 kPa à la tête et 13 kPa à la base. La fraction de tête de la tour de distillation sous vide est un gazole lourd. Les quatre autres fractions soutirées du haut en bas de la colonne sont des matières premières pour les huiles lubrifiantes. Elles passent aussi à travers une colonne d’entraînement à la vapeur avant d’être stockées. Le résidu va à la fabrication des huiles de graissage très lourdes et à la constitution des bitumes. Procédés chimiques dans l'industries

La conversion des fractions d’essence Procédé de craquage Opérations unitaires - Fluides La conversion des fractions d’essence Procédé de craquage Les molécules des distillats, qui résultent de l’étape précédente, sont beaucoup trop lourdes pour entrer dans la composition de l’essence. Le craquage catalytique et l’hydrocraquage, sous l’effet de la catalyse et de la chaleur à pression élevée, permettront la scission de ces molécules. Craquage catalytique : Utilise le type lit fluidisé. Le catalyseur (zéolite en fine poudre), est maintenu en suspension dans le réacteur par l’alimentation en hydrocarbures provenant du bas du réacteur. Le pétrole se vaporise au contact du catalyseur chaud et ses molécules sont alors fractionnées en molécules plus petites. Les vapeurs, qui proviennent du réacteur, permettent ainsi aux fractions les plus lourdes d’y être retournées et aux fractions les plus légères d’être séparées. Le zéolite se désactive par dégradation thermique et par son contact avec les métaux lourds dans la charge d’alimentation, ce qui nécessite sa régénération ou son remplacement.

Le catalyseur Zéolite : Minéral microporeux synthétique ou naturel : Opérations unitaires - Fluides Le catalyseur Zéolite : Minéral microporeux synthétique ou naturel : silice-alumine amorphe constituée de différents pourcentage d’oxydes métalliques (Al2O3, SiO2, MgO, CaO, Na2O, Fe2O3, etc). Il confine les molécules dans un petit espace, qui change leur configuration tridimensionnelle et ainsi, leur réactivité. C’est aussi un puissant acide de Lewis à l’état solide facilitant les alkylations et isomérisation. Procédés chimiques dans l'industries

Le catalyseur On cherche : Opérations unitaires - Fluides Le catalyseur On cherche : À orienter le craquage vers la production maximale d’essence et minimale de coke (carbone presque pur à plus faible valeur commerciale). À produire des essences à de bon indice d’octane : Favorisation des isoparaffines et oléfines (alcènes). Deux facteurs réduisent l’activité du catalyseur : Le coke (résultant de la combustion des hydrocarbures). L’empoisonnement par des métaux. Procédés chimiques dans l'industries

Les réactions chimiques du craquage Opérations unitaires - Fluides Les réactions chimiques du craquage Paraffines : CnH2n+2 → CaH2a+2 + CbH2b (a + b = n) Exemple : C9H20 → C6H14 + C3H6 Naphtènes : CnHn-x ou x = 2, 4, 6, 8, etc. Clivage des cycle et/ou des chaînes latérales Donne des paraffines et des oléfines :

Les réactions chimiques du craquage Opérations unitaires - Fluides Les réactions chimiques du craquage Aromatiques : Sans chaîne latérale → craquage négligeable Avec chaînes latérales → clivage des chaînes latérales Oléfines : Clivage à plusieurs endroits

Procédé de craquage Réacteur : Regénérateur : Liaisons : Opérations unitaires - Fluides Procédé de craquage Réacteur : Les réactions catalytiques se produisent de 480 à 510 ºC et à basse pression. Le coke, un résidu qui se forme se dépose sur le catalyseur, ce qui détruit son activité catalytique. Regénérateur : Le coke déposé sur le catalyseur brûle à l’injection d’air de combustion. La chaleur ainsi dégagée permet le réchauffage du catalyseur jusqu’à 600-650ºC et plus. Le catalyseur régénéré peut donc être réutilisé dans le réacteur.  Liaisons : Entre le réacteur et le régénérateur qui permettent la circulation du catalyseur d’une capacité à l’autre.   À la suite du craquage, une section de fractionnement (séparation) est nécessaire afin de recueillir séparément les produits obtenus.

Traitements Adoucissement : Extraction par solvant : Opérations unitaires - Fluides Traitements Adoucissement : Assurent l’oxydation des mercaptans en disulfures moins odorants mais sans pour autant en éliminer le soufre dans les composantes de l’essence. Extraction par solvant : Dans la production des lubrifiants, l’extraction de composés formés indésirables fait appel à l’utilisation d’un solvant furfural qui possède une affinité avec ces composés non désirés. Traitement des gaz : Les gaz sont traités à la soude caustique et à la diéthanolamine afin de permettre l’élimination des composés sulfurés. En élimine ainsi, entre autres, le sulfure d’hydrogène (H2S), qui est récupéré ailleurs.

Rejets polluants Dessalage : Distillations : Opérations unitaires - Fluides Rejets polluants Dessalage : Les rejets de dessalage contiennent de l’huile, de l’ammoniaque, des phénols, des sulfures et des solides en suspension et/ou dissous. Ils contiennent également une charge importante en DBO5 et en DCO. Distillations : Les vapeurs condensées génèrent à l’effluent des quantités non- négligeables : de sulfures; d’huiles et graisses; d’ammoniaque; d’hydrocarbures (HAP); de chlorures; de mercaptans; de phénols. Procédés chimiques dans l'industries

Rejets polluants Pollution atmosphérique : Opérations unitaires - Fluides Rejets polluants Pollution atmosphérique : Les principaux problèmes de contamination atmosphérique associées aux raffineries concernent surtout les émissions fugitives : Dans certains cas, la tuyauterie (valves, joints, etc.) n’est pas parfaitement étanche. Il se peut qu’une infime quantité de ce qu’elle contient s’échappe (plus le contenu est volatile, plus le risque d’émission est grand). Ces émissions sont considérées comme fugitives puisqu’elles ne surviennent pas en quelques points précis, mais plutôt en de multiples endroits, en fonction de l’étanchéité du matériel. Ce type de nuisance s’avère des plus complexes puisque les sources d’émission sont multiples et qu’en faire l’inventaire exige des ressources considérables. Il s’avère également intéressant de mentionner que les raffineries et les complexes pétrochimiques sont munis d’une ou plusieurs torches : Ces dernières sont conçues pour brûler toute émission de gaz, accidentelle ou non. La combustion de ces torches est pratiquement complète et ceci réduit de beaucoup les émissions de contaminants à l’atmosphère. Mis à part le CO2, bien sûr…