STEREOISOMERIE.

Name: STEREOISOMERIE.
Uploaded: 2017-08-25T14:52:18+00:00
Duration: PTM11S31
Channel: Urbain Prevost
Description: STEREOISOMERIE.

STEREOISOMERIE

Représentation des molécules

ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Isomères de constitution
connectivité différente des atomes Même connectivité des atomes Rotation autour d’une liaison s Isomères de constitution Stéréoisomères Conformations Restriction à la rotation Atropisomères Sans centre de chiralité Avec un centre de chiralité Achiral Chiral Achiral Chiral Composés méso Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Enantiomères Diastéréoisomères

ANALYSE CONFORMATIONNELLE
Cas de l’éthane: Représentation perpective - Projection de Newmann rotation autour de la liaison C-C décalée éclipsée décalée

Cas de l’éthane: Lors de la rotation autour de l’axe C-C, il y a distorsion des angles et des longueurs de liaison: la liaison C-C s’affaiblit; l’énergie potentielle augmente. interaction énergie de rotation ou énergie de torsion Eclipsée Conformation éclipsée interaction Conformation décalée Décalée Décalée Conformation la plus stable Barrière de rotation : 12 kJ/mol (2,9 kcal/mol) rotation libre autour des liaisons simples à TA

Cas du butane: décalée eclipsée Conformation la moins stable Conformation la plus stable

Cas du butane: Eclipsée Eclipsée Eclipsée A 25°C, en solution : anti 72% gauche 28%

Comment dessiner un cyclohexane
ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Comment dessiner un cyclohexane

Tous les atomes d’hydrogène sont éclipsés
ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Interaction entre les deux hydrogènes Conformation bateau éclipsés Projection de Newman Bateau croisé Tous les atomes d’hydrogène sont éclipsés Les atomes d’hydrogène sont légèrement décalés (conformation plus stable)

Cas du cyclohexane: Conformation chaise Dans la conformation chaise, tous les hydrogènes sont en position décalée; cette conformation est la plus stable. Projection de Newman

Cas du cyclohexane: Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable. Interaction 1,3-diaxiale Plus stable de 7,1 kJ/mol (1,7 kcal/mol) Interaction 1,3-diaxiale Conformation très défavorisée Conformation la plus stable

Groupe DGº(kcal/mol) Groupe DGº(kcal/mol)
ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Lorsque le cyclohexane est polysubstitué, les substituants les plus volumineux se placent de préférence en position équatoriale. Pour ces substituants, la variation d’énergie DGº = Gax - Geq (kcal / mol) entre la position axiale et la position équatoriale est importante: Groupe DGº(kcal/mol) Groupe DGº(kcal/mol) Methyle Cl Ethyle Br Isopropyle OH tert-Butyle OAc Phenyle NH2 - 1,4 -COOH - 1,4

ATROPISOMERES Dans certains cas, la libre rotation autour d’une liaison simple C-C peut être empêchée par une contrainte stérique, donnant naissance à des molécules chirales. C’est le cas par exemple pour certains biphényles substitués: Les énantiomères qui en résultent sont appelés atropisomères 13

ISOMERIE Stéréoisomères Composés méso Isomères Z/E; Cis/trans
Sans centre de chiralité Avec un centre de chiralité Achiral Chiral Achiral Chiral Composés méso Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Enantiomères Diastéréoisomères

Règles de Cahn - Ingold - Prelog
On classe les atomes attachés au stéréocentre dans l’ordre de leur numéro atomique décroissant, l’atomes de numéro atomique le plus élevé étant prioritaire : Ex : I > Br > Cl > OH > NH2 > C > H Lorsque deux ou plus de deux atomes reliés au stéréocentre sont identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui font la différence :

Règles de Cahn - Ingold - Prelog
Les doubles ou triples liaisons sont considérées comme deux ou trois liaisons simples : Ex: 3 4 1 2

Configuration - Z/E - cis - trans
composés comportant une double liaison Isomérie de configuration par rapport au plan de la double liaison dû à l’empêchement à la libre rotation. Z/E

Configuration - Z/E - cis - trans
cyclanes: Isomérie par rapport au plan moyen du cycle cis - trans

Cyclobutane Cyclopentane

STRUCTURE ALLENIQUE

DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
-Les différents substituants sont classés par ordre de priorité décroissante selon les règles de Cahn Ingold Prelog. -En regardant la molécule à l’opposé du substituant ayant la priorité la plus faible(4) on détermine le sens de rotation pour passer de (1) à (3): - Si le sens de rotation est vers la droite le composé est R (rectus), - Si le sens de rotation est vers la gauche le composé est S (sinister).

Lorsque la molécule comporte un seul carbone asymétrique:

s s DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE devant direct inverse
2 4 3 4 3 2 1 1 s s Position du substituant 1 2 3 4 devant direct inverse derrière

Lorsque la molécule renferme 2 carbones asymétriques:

Lorsque deux au moins des substituants des deux carbones asymétriques sont semblables :

Lorsque les trois substituants des deux carbones asymétriques sont semblables:

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