CH3CHClBr C2H4ClBr H Cl C – C - H H H Br Chimie organique Chapitre I :

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1 CH3CHClBr C2H4ClBr H Cl C – C - H H H Br Chimie organique Chapitre I :
La chimie dans l’espace 1°) Représentation plane des molécules Formule brute Formule semi-développée Formule développée CH3CHClBr C2H4ClBr H Cl C – C - H H H Br

2 Vers une démarche plus réaliste ! Prise en compte de la géométrie
Représentation de Cram H Cl A l’aide de la couleur on peut rendre compte de la position dans l’espace des différents atomes. Br CH3

3 Représentation de Cram
Les animations permettent de visualiser la molécule dans l’espace. C’est ce qu’il faut savoir faire « mentalement ».

4 Représentation de Cram
On utilise 3 représentations différentes pour matérialiser les liaisons : Liaisons vers l’arrière du plan de la feuille Liaisons dans le plan de la feuille Liaisons vers l’avant du plan de la feuille

5 Représentation de Cram
On représente la molécule de 1-chloro,1-bromoéthane : H Cl Br CH3

6 Dans la représentation de Cram on place les 2 liaisons dans le plan puis celles en dehors du plan, il existe plusieurs représentations, certaines ne sont pas valables 120°

7 Toujours la même molécule, mais une autre projection :
On regarde dans l’axe carbone carbone Projection de Newman H H H Br Cl H Le carbone arrière est masqué, seuls les 3 liaisons CH apparaissent

8 Encore la même molécule, mais une nouvelle projection :
On place la molécule pour former le signe + Projection de Fischer En arrière du plan CH3 Cl Br H En avant du plan

9 2°) L’isomérie des molécules
Les isomères sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais qui possèdent une formule semi-développée (et développée) différente. On distingue deux familles : les isomères de constitution et les stéréoisomères Isomérie de constitution Isomères Stéréoisomères

10 2°) L’isomérie des molécules Isomérie de constitution
Les atomes sont reliés de façon différente entre eux. Isomérie de chaîne C4H10 Isomères de constitution méthylpropane butane Isomérie de fonction, ex : C3H6O Prop-2-ène-1-ol propanone propanal Oxacyclopropane

11 2°) L’isomérie des molécules
Isomérie de chaîne Isomérie de constitution Isomérie de fonction Isomères Stéréoisomères : Isomères qui ne diffèrent que par l’arrangement des atomes dans l’espace.

12 2°) L’isomérie des molécules
CONFORMATION Les arrangements spatiaux diffèrent d’une molécule à l’autre par rotations autour de liaisons simples. Stéréoisomères CONFIGURATION Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de l’un à l’autre des arrangements il faut casser au moins une liaison covalente

13 3°) Conformation des molécules
Les différentes conformations des molécules sont liées à la possibilité de libre rotation autour des axes, généralement on s’intéresse à la rotation autour des axes carbone carbone. Cas de l’éthane CH3-CH3 Libre rotation autour de l’axe carbone-carbone

14 3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
Pour rendre compte des différentes conformations on se place dans l’axe carbone-carbone ( Projection de Newman) Conformation décalée Conformation éclipsée

15 3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
Conformation décalée Conformation éclipsée H H H H H H H H H H H H Dans la projection de Newman, les liaisons portées par le carbone en arrière du plan sont représentées plus courtes que celles en avant du plan.

16 3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
La conformation éclipsée est déstabilisée par les forces de répulsion (« contrainte sphérique »). Attention : les conformations sont des formes différentes d’une même molécule. A température ambiante, la molécule passe facilement d’une forme à l’autre.

17 3°) Conformation des molécules : le cyclohexane
Conformation chaise du cyclohexane Conformation bateau du cyclohexane

18 3°) Conformation des molécules : les sucres
Cas du glucose Projection Fischer Conformation chaise

19 4°) Configuration : Enantiomérie La chimie et les mains : la chiralité
En chimie, un composé chimique est chiral, du grec « χειρ » (la main), s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. Si une molécule est chirale, elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (« qui tourne à gauche », en latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite », en latin dextro : droite) .

20 4°) Configuration : Enantiomérie La chimie et les mains : la chiralité
Une molécule chirale et son image dans un miroir sont deux énantiomères. En chimie organique, la chiralité est souvent due à la présence d’un carbone asymétrique.

21 * 4°) Configuration : Enantiomérie Le carbone asymétrique
Un carbone asymétrique est un carbone qui possède 4 substituants différents. * Deux atomes d’hydrogène, donc pas d’asymétrie pas d’énantiomérie. Les substituants sont tous différents on note avec * le carbone asymétrique 18

22 Vitamine C (acide ascorbique)
4°) Configuration : Enantiomérie Le carbone asymétrique Quelques exemples de molécules avec des carbones asymétriques * * * * * Vitamine C (acide ascorbique) menthol 3 C* 2 C* 18

23 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
La structure des 2 molécules énantiomères montre un enchaînement identique des atomes. Il est donc nécessaire d’utiliser une nomenclature pour différencier ces 2 stéréoisomères. Limonène (R) : citron Limonène (S) : orange Il y a deux lettres pour désigner la configuration absolue R ( Rectus : droit) et S ( Sinister : gauche )

24 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
miroir Ces deux énantiomères sont différenciés par leur configuration absolue R et S. * * Quelle est la méthode pour déterminer la configuration absolue R et S de ces deux énantiomères ? Il faut classer les groupements autour du carbone asymétrique par ordre de priorité selon les règles de Cahn Ingold Prelog.

25 Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P)
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) 1 - On classe les atomes directement relié au C* en fonction de leur Z, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire. Ainsi on a : Br > Cl > F > O > N > C > H On retient l’ordre X > O > N > C > H 3 4 2 2 4 3 1 1 18

26 Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite 2 - Si 2 ou 3 substituants ont un enchaînement atomique identique, il faut détailler chaque chaîne afin de déterminer les priorités. 3 3 4 2 4 2 1 1 On numérote chaque substituant, le N°1 étant le plus prioritaire.

27 Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite 3 - C’est toujours le Z le plus important qui l’emporte, il ne faut pas faire la somme des Z ! 3 Ici au 2ème rang, on a : - relié à 1 O (et 2H) - Relié à 3C 4 2 1

28 Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite 4 - Les liaisons multiples sont assimilées comme étant équivalentes au même nombre de liaisons simples. est équivalent à

29 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
La configuration absolue : R ou S ? Après avoir classé les substituants de 1 à 4, on détermine la configuration absolue R ou S du carbone asymétrique… Exemple 1 1 1 1 4 4 2 3 2 2 3 3

30 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
La configuration absolue : R ou S ? Il faut faire « tourner » la molécule de façon à placer le substituant N°4 en arrière du plan et on regarde dans l’axe “C*-4” Exemple 2 1 1 1 4 4 3 2 3 2 2 3

31 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
On définit ensuite la configuration R ou S du carbone asymétrique par rapport au sens des aiguilles d’une montre 1 1 3 2 2 3 Configuration R Rectus ; sens des aiguilles d’une montre Configuration S Sinister ; sens inverse des aiguilles d’une montre

32 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
2 3 1 4 1 2 3 4 (S) (S) 4 1 2 3 1 2 3 4 (R) (S)

33 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
A – Physico-chimique : Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques (points de fusion, points d’ébullition, propriétés de dissolution dans les solvants, etc.) hormis leur pouvoir rotatoire opposé. B – Biologique : Deux énantiomères ont souvent des propriétés biologiques totalement différentes.

34 Actif: analgésique & anti-inflammatoire
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ? (S)-ibuprofène (R)-ibuprofène Actif: analgésique & anti-inflammatoire Inactif L’ibuprofène est commercialisé sous forme de mélange racémique (mélange équimolaire de R et de S)

35 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
(R)-Adrénaline (S)-Adrénaline Elle joue un rôle fondamental comme médiateur de l’excitation du système nerveux central et induit une augmentation de la pression artérielle inactive

36 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
(S)-Asparagine goût amère (R)-Asparagine goût sucré

37 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
Agent tératogène (R)-thalidomide La thalidomide a été commercialisée sous forme de mélange racémique dans les années Sédatif doux (S)-thalidomide

38 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de deux C*
Deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont des diastéréoisomères RS SR 2 énantiomères 2 diastéréoisomères RR SS

39 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C
Pas de rotation autour d’une liaison C=C donc les molécules suivantes ne sont pas des stéréoisomères de conformation. Exemple : Ce sont donc des stéréoisomères de configuration et comme ce ne sont pas des énantiomères ce sont des diastéréoisomères. Ces deux molécules sont des diastéréoisomères Z et E.

40 Z = du même côté de la double liaison (zusammen : ensemble)
6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C Pour attribuer la nomenclature Z et E, il faut déterminer sur chaque carbone de la double liaison les priorités de chaque groupe (règles du C.I.P). 2 1 2’ 2’ C C C 1 1’ 2 1’ Double liaison E Double liaison Z E = les deux groupements prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison (entgegen : opposé) Z = du même côté de la double liaison (zusammen : ensemble)

41 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C - exemples
(Z) (Z)

42 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Propriétés physico-chimique et biologiques
Les diastéréoisomères ont des propriétés physicochimiques et biologiques différentes. Exemples : Acide maléïque (acide Z butènedioïque) : Tfusion = 130°C, pKA = 2 et 6, solubilité dans l’eau = 790 g.L-1. Acide fumarique (acide E butènedioïque) : Tfusion = 287°C, pKA = 3 et 4, solubilité dans l’eau = 7 g.L-1.