Chimie organique Chapitre VIII :

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1 Chimie organique Chapitre VIII :
Les carbonyles I : Aldéhydes et Cétones

2 Structure de la double liaison C=O
1°) Les carbonyles Structure de la double liaison C=O Les aldéhydes et les cétones sont des composés oxygénés comportant le même groupe caractéristique.

3 C’est le groupe carbonyle : C=O
1°) Les carbonyles Structure de la double liaison C=O C’est le groupe carbonyle : C=O Lorsque le carbone fonctionnel est également lié à un hydrogène, le composé carbonylé est un aldéhyde. Dans le cas contraire, lorsque le carbone fonctionnel est lié à deux atomes de carbone, le composé carbonylé est une cétone.

4 Un peu de nomenclature Un aldéhyde est caractérisé par le suffixe -al, associé au nom de l’hydrocarbure correspondant. Une cétone est caractérisée par le suffixe -one associé au nom de l’hydrocarbure correspondant.

5 C O C O – + 2°) Lien entre structure et réactivité
Les électrons p sont délocalisables sur la double liaison C=O. On obtient deux formes mésomères : C O – + C O Le carbocation indique une réactivité électrophile. On aura des additions de nucléophiles sur le carbone du carbonyle

6 3°) Réactivité avec les nucléophiles
Réaction classique 1 – Le nucléophile attaque le C du carbonyle 2 – On forme un alcoolate 3 – L’équilibre acide base donne un alcool

7 3°) Réactivité avec les nucléophiles
Réaction de réduction par les hydrures Les hydrures nucléophiles sont fournis essentiellement par deux réactifs : NaBH4 en milieu éthanol LiAlH4 en solvant anhydre (éther anhydre par exemple ) suivi d’une hydrolyse acide (H2O, H+)

8 3°) Réactivité avec les nucléophiles
Addition d’acide cyanhydrique HCN + H2O  CN– + H3O+           pKa = 9 On obtient une cyanhydrine

9 3°) Réactivité avec les nucléophiles
Addition d’eau et d’alcool 1 – L’oxygène nucléophile attaque le C du carbonyle 2 – On forme un alcoolate 3 – La prototropie de l’alcoolate donne un diol

10 4°) Préparation des carbonyles
Préparation des aldéhydes Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett PCC ou réactif de Sarett

11 + 4°) Préparation des carbonyles Préparation des aldéhydes
Alcène et ozonolyse réductrice + Procédé Senderens : acide et méthanal

12 4°) Préparation des carbonyles
Préparation des aldéhydes Réduction par le DIBAL : hydrure de diisobutylaluminium

13 + 4°) Préparation des carbonyles Préparation des cétones
Ozonolyse en milieu oxydant + Oxydation des alcools

14 4°) Préparation des carbonyles
Préparation des cétones Senderens : 2 acides carboxyliques : ThO2 à 500°C Réaction de Piria : cétone symétrique : Sel de calcium de deux ions carboxylate

15 5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation R1 C R2 O R3 R1 C R2 O H+ + H2O + 2 R3-OH Carbonyle 2 alcool acétal Réaction d’acétalisation catalyse acide Réaction équilibrée Intérêt de la réaction d’acétalisation : un acétal est stable et ne réagit qu’avec H2O et H+. La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O.

16 5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation La fonction acétal est la fonction de protection de la fonction C=O. Pour protéger on utilise le plus souvent le glycol. R1 C R2 O + H2O H+ OH R1 C R2 O + Carbonyle 1 diol : le glycol Acétal cyclique

17 5°) Une réaction particulière
Réaction de protection du carbonyle : l’acétalisation Point de départ : réaction du composé carbonylé avec le catalyseur H+ Ceci va exacerber le caractère électrophile du carbone de la liaison C=O (activation) Puis réaction avec le nucléophile (ici : l’alcool) La catalyse est nécessaire car les alcools sont des nucléophiles moins puissants que l’ion cyanure, l’ion hydrure ou les organomagnésiens.

18 Mécanisme de l’acétalisation
Etape 1 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide) O C R1 R2 + H O C H R1 R2 O C H R1 R2

19 Mécanisme de l’acétalisation
Etape 2 : Attaque du carbocation par une molécule d’alcool puis déprotonation (restitue le catalyseur) O C H + R1 R2 R3 | Carbocation : électrophile Alcool: nucléophile OH R3 H | C O R2 R1 H R3 OH | C O R2 R1 + Hémi-acétal

20 Mécanisme de l’acétalisation
On obtient un hémi-acétal (une fonction alcool et une fonction éther sur le même carbone) OH C R2 R1 OR3 1 - Carbone est un site électrophile (du fait de l’électronégativité des deux oxygènes) 2 - Réaction avec un nucléophile (alcool?) 3 - On est toujours en milieu acide (!) 4 - Activation de l’électrophilie du carbone par protonation de l’oxygène du groupement OH et départ d’une molécule d’eau (bon groupe partant)

21 Mécanisme de l’acétalisation
Etape 3 : Activation de l’électrophilie du carbone (catalyse acide) puis départ d’une molécule d’eau + H R3 O—H | C O R2 R1 R3 O—H | C O R2 R1 H —H2O O C R3 R1 R2 O C R3 R1 R2

22 R3 O—R3 | C O R2 R1 H R2 O C R3 R1 + H | R3 O—R3 | C O R2 R1 + H+
Mécanisme de l’acétalisation Etape 4: capture du carbocation par une molécule d’alcool puis déprotonation (régénération du catalyseur) R3 O—R3 | C O R2 R1 H R2 O C R3 R1 + H | R3 O—R3 | C O R2 R1 + H+ Formation d’un acétal (deux fonction éthers sur le même carbone)

23 6°) Les carbonyles et l’oxydo réduction
Réaction de réduction : exemples O H O H NaBH4, réducteur doux, ne réduit pas les acides carboxyliques, les esters, les amides, … NaBH4 dans éther H O O H O O H O C H 3 O H 1) LiAlH4 LiAlH4, réducteur puissant, réduit en alcools primaires les acides carboxyliques, les esters, les amides, … O C H Et2O anh 3 2) H2O, H+ O H

24 6°) Les carbonyles et l’oxydo réduction
Réduction de Clemmensen Zn(Hg) HCl, Δ On transforme un dérivé carbonylé en alcane

25 7°) Les réactions des cétones
Réaction d’halogénation On forme un dérivé dihalogéné PCl5 est un autre agent chlorant