Atomes à plusieurs électrons

Présentation au sujet: "Atomes à plusieurs électrons"— Transcription de la présentation:

1 Atomes à plusieurs électrons
corrélation de mouvements électroniques: électron 1 Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire noyau électron 2 orbitales fonction d’onde totale électron 3

2 Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons
sans spin électronique orbitales fonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique spin-orbitales dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

3 Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui

4 Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field) approximation d’ordre zéro FIN non converge ? oui

5 Méthode SCF-Hartree-Fock
(Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui approximations successives

6 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l)

7 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l

8 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n

9 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski

10 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi:

11 Orbitales atomiques Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours Énergie orbitalaire e=e(n,l) e(n,l) croît avec n+l à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi: e(1s) < e (2s) < e(2p) < e(3s) < e(3p) < e(4s) < e(3d) < e(4p) ..

12 Configurations électroniques
configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

13 Configurations électroniques
configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)

14 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6) regroupe 15 états

15 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états.

16 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

17 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

18 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

19 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

20 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

21 Configurations électroniques
configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

22 Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total

23 Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total
nombre quantique: Vecteur spin total nombre quantique:

24 Termes spectraux Au-delà de l’approximation des électrons indépendants
forment un ECOC Définition: notation: terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique

25 Termes spectraux Problème

26 Termes spectraux Problème Règles du triangle:

27 Termes spectraux Problème Règles du triangle:

28 Termes spectraux Exemple

29 Termes spectraux Exemple

30 Termes spectraux Exemple

31 Termes spectraux Exemple 3 états

32 Termes spectraux Exemple 3 états

33 Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

34 Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

35 Termes spectraux Exemple 2

36 Termes spectraux Exemple 2
mais pas tous permis par le principe de Pauli

37 Termes spectraux Exemple 2 X = interdits par principe de Pauli

38 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

39 Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

40 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

41 Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

42 Termes spectraux Exemple 2 (détails)

43 Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec
Ils font partie des 2 termes déjà établis !

44 Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec
interdit! Ils font partie des 2 termes déjà établis !

45 Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit!
Il fait nécessairement partie du 3P !

46 Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit!
Il fait nécessairement partie du 3P !

47 Termes spectraux Exemple 2 (détails) 3 états avec existe
2 font nécessairement partie du 1P et du 3P Il en reste 1

48 Termes spectraux Observations générales
Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires. Sous couches complètes Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration exemple et donnent

49 Termes spectraux Ordre énergétique
Premières règles de Hund: Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S) Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L exemple: pour

50 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite
mais

51 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite
mais

52 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite
Terme spectral mais

53 Termes spectraux Ordre énergétique avec couplage spin-orbite
dernière règle de Hund: Configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J 2 Configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie: Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J exemple: pour exemple: pour