Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système Supramoléculaire

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1 Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système Supramoléculaire
H. Amouri Laboratoire de Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaires Unité de Recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie, Bat. F, 4, Place Jussieu Paris. UPMC-JAC 2 fevrier 2006

2 " Le savoir est le patrimoine
Hemihédrisme et Enantiomorphisme h Louis Pasteur " Le savoir est le patrimoine de l ’humanité " Pasteur a décrit les tartrates de sodium Dextrogyre et Levogyre. En absence d ’une face hemihédrale comme h, l ’énantiomorphisme de ces cristaux n ’est pas détectable à partir de leur aspect. L. Pasteur, Ann Chim Phys. 3rd series, 1850, 28, 56. J. Jacques, A. Collet, S. H. Wilen, Enantiomers, Racemates, Wiley New York, 1981, p. 6. UPMC-JAC 2 fevrier 2006

3 Chiralité au-delà du Carbone: Chimie de Coordination
Alfred Werner Prix Nobel 1913 D-Dodecaamine-m-Hexol-Tetra-Cobalt Symétrie D3 Co-Hexol : First carbon free optically active compound A. Werner, Ber. Deutsch, Chem. Ges. 1914, 47, 3087; I. Bernal Personal Communication. UPMC-JAC 2 fevrier 2006

4 Enantiomères de la Thalidomide
Tératogène Enantiomère (R) Hypnotique Importance du dédoublement: Racémates et Enantiomères ont Généralement Des Propriétés Différentes UPMC-JAC 2 fevrier 2006

5 Exemples Sélectionnés
Chiralité Hélicoïdale Sp,Sp Rp,Rp Chiralité Plane + RRhRRhRRh SRhSRhSRh Chiralité Centrée UPMC-JAC 2 fevrier 2006

6 Complexes du Ruthénium Optiquement Purs
DC dans CH3CN UPMC-JAC 2 fevrier 2006

7 Interaction de l ’ADN avec [Ru(bpy)2(L-L)]2+
i- Circulaire ii- Linéaire iii-Super-enroulé R = -CH3 R = -COOH (Double Hélice Droite) J. K. Barton, and coworkers Chem. Rev. 1999, 99, 2777. K. R. Dunbar, and coworkers Acc. Chem. Res. 2005, 38, 146. C. Turro, Inorg. Chem. and coworkers 2003, 42, 1267. ADN = Polyanion Chiral UPMC-JAC 2 fevrier 2006

8 Détermination par RMN des Constantes d ’Association
DNA . (bp mM) H3 de l ’énantiomère (L) (L) DNA (bp mM) DNA (bp mM) UPMC-JAC 2 fevrier 2006

9 Electrophorèses de l’ADN et de l’ADN-[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]2+
Pas de Processus Photochimique 0: ADN Linéaire 1: ADN Linéaire + rac-(1 mM) 2: ADN Linéaire + D- (0.5 mM) 3: ADN Linéaire + L- (0.5 mM)  Noir Lumière bp 1: ADN Linéaire 2: ADN Linéaire + rac- (1 mM) 3: ADN Linéaire + D- (0.5 mM) 4: ADN Linéaire + L- (0.5 mM) 5: ADN Linéaire avec des Marqueurs de Différentes Longueurs Seul l ’Enantiomère (D) Coupe l ’ ADN H. Amouri, C. Cordier and coworkers Inorg. Chem , 43, 7986 UPMC-JAC 2 fevrier 2006

10 Dédoublement sous Contrôle Supramoléculaire
(Coopération Université P. et M. Curie - Université de San Diego ) C27 C26 C25 C24 C23 C17 C16 C15 C14 C13 (Sp, Sp) (D) p-p interaction d = 3.66Å d = 3.51Å Première observation directe dans l ’état solide d ’une reconnaissance chirale entre le D-Trisphat et le cation Ruthénium Carbazolyle L ’intercalation du D-Trisphat entre les complexes de Ruthénium se produit par des interactions p-p formant une chaîne supramoléculaire 1 D. Groupe d ’espace : P21 H. Amouri, D. B. Grotjahn and coworkers Organometallics 2004, 23, 4338 UPMC-JAC 2 fevrier 2006

11 + + Métallo-Macrocycles Chiraux: Auto-assemblage,
Encapsulation de Li+ et Dédoublement + + RRhRRhRRh SRhSRhSRh UPMC-JAC 2 fevrier 2006

12 Métallo-Macrocycles Triangulaires Chiraux
Base MeOH Auto-assemblage H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004,43, 6644 Racémique RMRMRM/SMSMSM M = Rh (2), Ir (3) UPMC-JAC 2 fevrier 2006

13 Encapsulation du Cation Li et Dédoublement de Macrocycles à Base de Rhodium
D-Trisphat (RRhRRhRRh, D) (2) + Racémique (SRhSRhSRh, D) UPMC-JAC 2 fevrier 2006

14 Structure Moléculaire de [Li(R,R,R)(Cp*RhL)3][D-Trisphat]
Li-- O = Å RRh,RRh,RRh a) Projection frontale montrant l ’encapsulation de Li. b) Projection latérale montrant la reconnaissance chirale entre le D-Trisphat et un des énantiomères du macrocycle de Rh D d = 3.6 Å, a = 20° groupe d ’espace P212121 H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004, 43, 6644 UPMC-JAC 2 fevrier 2006

15 Dédoublement et Confirmation des Configurations par
RMN et DC en Solution (RMRM RM, D) (SMSMSM, D) a) DC pour le cristal, (RMRM RM, D) (ligne orange), (SMSMSM , D) (ligne bleue), (RMRM RM, D)(ligne rouge) et D-Trisphat (ligne verte) en solution dans CH2Cl2. b) DC de la partie cationique (RMRM RM) et (SMSMSM) après soustraction de la contribution du D-Trisphat. UPMC 2Fevrier 2006

16 Structure Moléculaire d’une Cage Paramagnétique
à Base de Cobalt [BF4(Co2(L4)4(CH3CN)2)]3+  L ’anion BF4 est au milieu de La cage et il est lié aux deux Cobalt d(Co-F) = 2.4 Å Dimensions de la Cage : 0.7 x 1.1 x 1.1 nm3 H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2005, 44, 4543. UPMC-JAC 2 fevrier 2006

17 Irido-Cryptant H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2001, 41, 3636. UPMC-JAC 2 fevrier 2006

18 Irido-Cryptates et Encapsulation des Anions
6+ H UPMC-JAC 2 fevrier 2006

19 Remerciements J. Moussa (Doctorant, UPMC) Dr. R. Caspar (UPMC)
Dr. L. Mimassi (UPMC) Dr. M. Gruselle (DR-CNRS) Pr. K. Boubekeur, Dr. J. Vaissermann Dr. C. Guyard-Duhayon (RX) Dr. Y. Journaux (Directeur du laboratoire) CNRS & UPMC Collaborations : Pr. D. B. Grotjahn (Coopération UPMC-SDSU) Dr. C. Cordier (Itodys) UPMC-JAC 2 fevrier 2006