Nouvelles électrodes-ligands

Présentation au sujet: "Nouvelles électrodes-ligands"— Transcription de la présentation:

1 Nouvelles électrodes-ligands
Nouvelles électrodes-ligands. Phosphorylation de surface de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphines Q.T. Tran*, C. Lagrost, J.F. Bergamini, P. Pellon UMR 6226 “Sciences Chimiques de Rennes” CNRS-Université de Rennes 1 Equipe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, Bat 10C,Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc Rennes Cedex, France Introduction L’immobilisation de ligands sur une électrode permet d’envisager des applications en catalyse. Les avantages d’une telle immobilisation sont, d’une part, le recyclage du système catalytique et, d’autre part, une modulation par application d’un potentiel électrique, permettant d’utiliser un même système catalytique pour différentes réactions. Le concept d’électrode-ligand repose sur l’immobilisation d’un métal de transition via un ligand phosphine sur une électrode. Parmi les méthodes d’immobilisation, l’électro-oxydation des amines constitue une approche simple applicable aux surfaces de carbone vitreux [1] . Ce travail vise au greffage covalent de ligands alkyldiphénylphosphines sur électrode de carbone vitreux par électro-oxydation de fonction amine. Ici, nous présentons la mise en œuvre d’une molécule bifonctionnalisée, portant une fonction amine d’accroche et une fonction phosphine ligand. électrode ligand + fonction d’accroche métal électrode-ligand Résultats Nous présentons, d’une part, la synthèse du ligand bifonctionnalisé, (3-aminopropyl)diphénylphosphine-borane (ADPDB) et, d’autre part, son électro-greffage sur électrode de carbone vitreux (CV) et sa caractérisation. Synthèse de APDPB Le borane protège la phosphine de l’oxydation à l’air et de l’électroxydation lors du greffage, car la phosphine est plus oxydable que l’amine. (APDPB,HCl) Greffage par électro-oxydation de fonction d’amine et caractérisation Caractérisation du greffage Après élimination du borane par le DABCO, la formation d’un complexe du manganèse est effectuée en plongeant l’électrode modifiée dans une solution de MnCO5Br. Cela nous permet d’analyser le greffage de APDPB. Le signal réversible à 0.95V/SCE est caractéristique du complexe Mn. La droite i = f(v) indique son immobilisation à la surface de l’électrode. La concentration surfacique obtenue à partir de cette droite est de 0.8 nmol/cm2. Greffage de APDPB Le 1er balayage de voltammétrie cyclique (1) donne un signal à 1.75 V correspondant à l’oxydation de l’amine de APDPB. La disparition du signal après l’électrolyse (2) indique que la surface est bloquée par l’APDPB greffée. (A) (B) Les surfaces imagées par AFM de l’électrode nue (A) et de l’électrode modifiée par l’APDPB-complexe Mn (B) présentent une rugosité moyenne équivalente (RMS ~ 2 nm). Ceci va dans le sens d’une immobilisation de l’APDPB éventuellement sous forme d’une monocouche. Complexation en surface : mono ou diphosphine ? Le complexe Mn formé en surface peut impliquer 1 ou 2 ligands phosphine. Aussi, nous avons synthétisé les complexes mono et diphosphine de la triphénylphosphine. L’étude électrochimique en milieu homogène nous permet de mettre en évidence les deux types de complexes. Le signal à 0.92V est caractéristique du complexe Mn diphosphine et celui à 1.51V, du complexe Mn monophosphine. Cette étude électrochimique montre donc que le complexe formé sur l’électrode modifiée est un Mn diphosphine. Conclusion La synthèse d’un ligand bifonctionnalisé permet l’accrochage sur CV et ensuite la complexation de métaux. L’immobilisation du ligand est réalisée par électro-oxydation d’amine et la concentration surfacique obtenue est de 0.8 nmol/cm2. Le complexe Mn est utilisé pour sa réversiblité et sa stabilité. La formation de complexe d’autre métaux (Pd, Ni…) est actuellement à l’étude pour leur utilisation en catalyse. [1] B. Barbier, J. Pinson, G. Desarmot and M. Sanchez, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757