Cours du Collège de France

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1 Cours du Collège de France
Les solides poreux Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement

2 Les solides poreux Mesoporeux Microporeux Macroporeux d < 2 nm
zéolithes MCM mousse V2O5

3 Les Zéolites Alumino-silicates naturels Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O
natrolite Les Zéolites Alumino-silicates naturels Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+ ZSM-5 faujasite

4 1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville
1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt Perdent de l’eau au chauffage zeo = bouillir lithos = pierre 1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324

5 R.M. Milton Linde Co R.M. Barrer (1910-1996)
Pères fondateurs R.M. Milton ( ) Linde Co R.M. Barrer ( ) Premières synthèses de zéolites

6 Conférence Internationale
1967 Première Conférence Internationale sur les zéolites

7 Charpente constituée de tétraèdres [SiO4] et [AlO4]
liés par les sommets Substitution Si - Al [SiO4] [AlO4]5- + M+

8 sommet = tétraèdre [MO4]
Représentation des zéolites arête = pont Si-O-Si sommet = tétraèdre [MO4] [SiO4] Si-O-Si

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11 Représentation schématique de la structure des zéolites
Cancrinite Sodalite cavité b cavité a 4668 4665 46 4662 54 58 chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4] chaque arête est un pont T-O-T

12 Sodalite Na4Al3Si3O12Cl ultra-marine S3

13 Sodalite Na4Al3Si3O12Cl 24 Td [SiO4] ou [AlO4] liés par les sommets

14 Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td
octaèdre tronqué

15 hexagones carrés

16 Platon Archimède

17 La sodalite pore cavité Na4Al3Si3O12Cl

18 Zéolithe A Sodalite Zéolithe Y faujasite Na4Al3Si3O12Cl
Na12[Al12Si12O48] 27H2O

19 Des cages

20 Reliées par des tunnels entrecroisés 3D

21 Tunnels dans la Faujasite

22 Sélection des molécules selon leur taille et leur forme
Tamis moléculaires Sélection des molécules selon leur taille et leur forme tamis moléculaire catalyseurs adsorbants

23 Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres
Zeolite nb.Td diamètre Sodalite ,6 Å Zeolite-A ,1 Å ZSM ,5 Å Faujasite ,4 Å

24 Sodalite 2,6 Å 2,6 Å 4 Td

25 8 Td 4,1 Å Zéolite - A

26 ZSM-5 5,5 Å 10 Td

27 12 Td 7,4Å Faujasite

28 Faujasite 12 Td 7,4 Å

29 La course à la porosité

30 Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [Si(OH)3(OH2)] [Si(OH)4] [SiO(OH)3] [SiO2(OH)2]2- , pH

31 Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971 N R faujasite

32 Synthèse hydrothermale des zéolites
associations en solution nucléation croissance SiO2 Al2O3 minéralisateur : OH-, F- template : RNH4+

33 La voie ‘ fluorure ’ Minéralisateur F- au lieu de OH-
1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17 Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6] diminution du pH (5 - 9) [AlO4] [AlO6] F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring) F- template F- pontant

34 La Cloverite Gallophosphate pores entourés de 20 Td
H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320 Gallophosphate 13,2 Å pores entourés de 20 Td

35 Clovérite Trèfle à 4 feuilles

36 gallo-phosphates ULM-5 ULM-16 Anneaux à 16 Td

37 La course à la porosité gallophosphates

38 A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau,
Open-framework Inorganic Materials A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268

39 Le concept de ‘ Secondary Building Units ’
SBU

40 ACO AFY SBU LTA CLO

41 T5 (Pna21) 6.1 Å 7.4 Å T6 (P4/mmm) 4.7 Å T7 (R3) 7.7 Å T8 (P6/mmm) 11.5 Å T9 (P4/mmm) T10 (P-43m) 11.9 Å 16.2Å 3.9 Å J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,

42 On peut espérer augmenter le diamètre des pores
en augmentant la taille des SBU cage sodalite super cage sodalite la réactivité des SBU diminue la stabilité en température diminue la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template difficile d’obtenir des monocristaux

43 Metal-Organic Frameworks
MOFs Metal-Organic Frameworks

44 Solides hybrides organo-minéraux
SBU inorganiques liées par des ponts organiques G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217 ‘ reticular chemistry ’

45 Le template organique amovible
est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU

46 Metal Organic Frameworks
MOFs H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276

47 Quelques ligands pontants
2 fonctions 3 fonctions 4 fonctions

48 Ponts organiques SBU inorganiques
dimères Zn2(COO)4 trimère Zn3(COO)6 tétramère Zn4(COO)6 O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.

49 ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique
MOF-5 Zn4O ac. térephtalique IRMOF-8 ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique Cu2-BTC Zn2O MOF-2

50 Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate
pore

51 MOF-3 + Zn3(BDC)3.6MeOH élimination du méthanol MOF-3

52 {Zn2(CO2)4} +

53 + BDC

54 MOF-4 Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)

55 MOF-5 BDC Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)

56 MOF-5 sommets minéraux Zn4 ponts organiques
Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale d = 18,5 Å S = 2900 m2/g

57 Hybrides poreux La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales [Zn4O] - ponts carboxylates MOF-5 MOF-6 MOF-8 O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689

58 Synthèse des MOFs Cristaux de MOF-5

59 Stockage des gaz dans les solides poreux
CH4 - CO2 - H2 MOF-177 Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides crystal sponges

60 Stockage de l’hydrogène

61 MOF stockage H2

62 Porosités hiérarchisées
Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101 pores de 29 et 34 Å S ≈ 6000 m2/g Volume de maille > Å3 Stockage de H2, ibuprofène, ... G. Ferey et al. Science, 309 (2005)

63 Construction de ‘briques‘ moléculaires ’
50 Construction de ‘briques‘ moléculaires ’ Ponts organiques Ponts organiques

64 Super-tétraèdres Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets

65 Tétraèdre [MO4] Super tétraèdre 9,30 Å 2,9 Å

66 {Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F {Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F
+ MIL-100 a = 72.9 Å, V = Å3 {Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F MIL-101 a = 88.9 Å, V = Å3 {Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F

67 Porosité hiérarchisée
25Å 29Å Porosité hiérarchisée MIL 100 micro et méso pores (6, Å) 28 ST 20 ST Surface élevée S ≈ 4000 m2/g maille géante V = Å3