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Cours du Collège de France
Le carbone sous toutes ses formes Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement
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Diagramme de phase du carbone
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. Les formes usuelles du carbone diamant graphite C = 1s2, 2s2, 2p2
Structure électronique tétravalence du carbone . C
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sp3 = diamant C
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sp2 = graphite Structure en feuillets
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Les Fullerènes
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De la radioastronomie aux fullerènes
Bételgeuse Les géantes rouges Elles ont épuisé leur hydrogène énergie fournie par fusion de l’hélium qui se transforme en carbone
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De la radioastronomie aux fullerènes
Les géantes rouges La spectroscopie montre que les nuages de gaz des géantes rouges contiennent des molécules carbonées analogues à des chaînes Cn constitution = carbone + hélium températures très élevées Identifier ces molécules Cn ?
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1985 - H. Kroto R. Curl et R. Smalley
H.W. Kroto et al. Nature 318 (1985) 162 Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges Vaporisation du graphite par laser dans une enceinte remplie d’hélium Condensation des atomes C Cn He C La spectro de masse met en évidence des molécules de masse 720 720 = 12 x 60 C60 ? Quantités trop faibles pour une caractérisation correcte
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Une hypothèse audacieuse !
Les 60 atomes de carbone se répartissent à la surface d’une sphère formant une structure hautement symétrique qui correspond à l’un des 13 solides d ’Archimède Icosaèdre tronqué le monde scientifique est très sceptique !
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Structure des Fullerènes
Icosaèdre tronqué chaque sommet devient un pentagone 12 sommets 12 x 5 = 60 sommets
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a la forme d’un ballon de football
Une hypothèse audacieuse ! La molécule de C60 a la forme d’un ballon de football ‘ footballène ’ ’buckyball ’ ‘ fullerène ’ C60
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Buckminster Fuller Pavillon USA - Montreal 1967
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1990 : Production de quantités suffisantes de C60 pour caractérisation
W. Kraetschmer (Heidelberg) et D. Huffman (Arizona) • W. Krätschmer et al. Nature, 347 (1990) 354 • R.E. Haufler et al. J. Phys. Chem. 94 (1991 )8634 - production de C60 avec un arc électrique électrodes de graphite sous atmosphère He Suie diffraction X structure du C60
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R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423
RMN 13C 142,7 C60 60 C équivalents C70 5 groupes de C R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423
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L ’hypothèse du C60 est confirmée !
Symétrie icosaédrique 7,10 Å fullerène C-C = 1,44 Å graphite C-C = 1,42 Å
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Prix Nobel de Chimie 1996 Robert Curl Harry Kroto Rick Smalley
H. Kroto Robert Curl Harry Kroto Rick Smalley
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Théorème d’Euler Règle des 12 pentagones Un polyèdre fermé doit avoir
12 faces pentagonales et un nombre quelconque de faces hexagonales
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Relation d’Euler f + s = a + 2 s = nb. de sommets a = nb. d’arêtes
Polyèdre Faces Sommets Arêtes Tétraèdre Cube Octaèdre Dodécaèdre Icosaèdre Relation d’Euler f + s = a + 2 s = nb. de sommets a = nb. d’arêtes f = nb. de faces
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f + s = a + 2 s f a pentagones = p hexagones = f - p p = 12
3s = 5p + 6(f-p) chaque sommet est commun à 3 faces chaque arête est commune à 2 faces 2a = 5p + 6(f-p) 12 pentagones sont nécessaires pour ‘fermer’ une structure formée d’hexagones
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Toute une famille de fullerènes
C70 C60
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C78 C76
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C90 C86
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n est toujours pair ! C540 C100 540 atomes - 12 pentagones hexagones
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fullerène Radiolaire C540 A. Hexagona (Ernst Haeckel)
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des knotanes aux fullerènes
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C20 le plus petit fullerène
dodécaèdrane = C20H20 L. Plaquette et al. J.A.C.S. 105 (1983) 5446 Formation de C20 C20H20 C20 C20Br20
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C20 C26 Solides de Platon icosaèdre dodécaèdre tronqués dodécaèdrane
fullerène Solides d’Archimède
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cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques
Les composés des fullerènes cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques
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Fullerènes endohédriques M@Cn
1° synthèse en 1985 par co-évaporation laser de graphite + LaCl3 Formation spontanée lors de la synthèse des fullerènes
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à la limite Permien-Triassique
Grande extinction des espèces il y a 250 millions d’années Chute d’une météorite géante ? abondance de à la limite Permien-Triassique
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Hétéro-fullerènes dopey balls C59B, C58BN, ... fuzzy balls C60H36, C60Fn, ... Substitution Addition C60Cl16
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Aromaticité sphérique des C60
liaisons doubles C = C entre pentagones liaisons simples C-C dans les pentagones réactions d’addition sur les doubles liaisons
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Stockage de l’hydrogène
Y. Murata et al. J.A.C.S. 125 (2003) 7152 En ouvrant la cage de fullerène on peut réaliser l’insertion réversible de H2
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cyclopentadithiophène
chlorobenzène Greffage d’un bithiophène sur C60
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1991 : structures cristallines sur des dérivés des Cn
C70(IrCOCl)(PPh3)2 C60(OsO4)(4-tert-butylpyridine)2
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Formation de dimères C120 Ouverture des doubles liaisons
des hexagones de 2 C60 voisins et formation d ’un cycle C4
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J.L. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev. 29 (2000) 13
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Électronique moléculaire à base de fullerènes
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Réaliser une jonction ‘p-n’ à l’échelle moléculaire en associant
un polymère donneur d’électrons à des fullerènes accepteurs d’électrons e- p+ e- p+ e- p+
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Cellule photovoltaïque à base de fullerènes
A. Cravino et al. J. Mater. Chem. 12 (2002) 1931
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Structure de C60 Solide moléculaire formé de l’empilement compact de sphères C60 7,10 Å
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Cristaux plastiques ordre de position - désordre d ’orientation
À basse température le mouvement de rotation des C60 se bloque abaissement de symétrie sphère - icosaèdre Transition au-dessous de 260K CFC CS La liaison double d’un C60 face au centre du pentagone du C60 voisin
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Empilement compact de sphères Cubique Faces Centrées
Cristaux de C60 - Fullerites Empilement compact de sphères réseau 3D Cubique Faces Centrées Paramètre de maille = 14,17 Å diamètre de C60 ≈ 7Å
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du volume laissant des vides
Structure du solide moléculaire C60 Les C60 n’occupent que 66% du volume laissant des vides sites octaèdriques (1 par C60) CFC sites tétraèdriques (2 par C60)
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Structure du solide moléculaire C60
Td Oh K3C60 Ces vides sont assez grands pour accueillir n’importe quel atome du tableau périodique composés d’insertion A3C60
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Structure électronique de C60
M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 101 (2001) 1153 OM vides OM pleines gap
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Le gap dépend du nombre d’atomes de carbone
Structure électronique de Cn OM vides OM pleines Le gap dépend du nombre d’atomes de carbone gap
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le gap diminue quand la taille augmente
L’absorption optique se déplace du violet vers le rouge
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Couleur des suspensions de Cn
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Structure électronique de M@C60
Composés d’insertion OM vides OM pleines Transfert électronique M C60 K3C60 gap K C60 e-
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Le niveau de Fermi Ef monte quand on injecte des électrons
Ef (K3C60) Ef (C60) DE C60 semi-conducteur K3C60 bande t1u demi-remplie caractère métallique Cs2RbC60 supraconducteur < 33 K
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Supraconductivité de K@C60 à 18 K
(AT&T Bell Lab.) R.. Haddon et al. Nature 350 (1991) 600 Insertion de métaux alcalins AxC60 a (Å) Tc(K) R.C. Haddon A3C60 Tc augmente avec a le recouvrement diminue la bande devient plus étroire la densité d ’états augmente
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Insertion de composés moléculaires
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Tetrakis(diméthylamino)éthylène
ferrocène
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Porphyrines - C60
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