Chap. 3 : Les cycles à 4 - thermodynamique défavorable

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1 Chap. 3 : Les cycles à 4 - thermodynamique défavorable cinétique défavorable Cycloadditions [2+2]

2 Cycloaddition des cétènes

3 Chlorocétène et dichlorocétène (meilleurs rendements)
J. Org. Chem. (1988), 4877

4 Cétène-iminium

5 Vinyl-cétènes Une application : synthèse du b-pinène

6 Une rétrosynthèse du b-pinène
J. Org. Chem. (1985), 2809

7 Cycloaddition [2+2] photochimique des énones
Mécanisme non-concerté : Peu de stéréosélectivité

8 Réactions intermoléculaires : seulement énones cycliques (à 5 ou 6).
Cycles plus grand ou pas de cycle : peu ou pas de cycloaddition. Réactions intramoléculaires plus faciles : si un choix un ouvert, formation d’un cycle à 5.

9 Un cas particulier : la réaction de de Mayo
composé dicarbonylé -1,5

10 Photocycloaddition des hepta-1,6-dienols

11 Hétérocycles à 4 chaînons
1) Oxetanes Réaction de Paterno-Buchi

12 Une synthèse de l’oxétane du taxol

13 2) b-lactames

14 Avec de énolates :

15 Formation de la fonction lactame

16 - thermodynamique favorable (moins qu’à 6)
Chap. 4 : Les cycles à 5 - thermodynamique favorable (moins qu’à 6) cinétique favorable (mieux qu’à 6) Pas de réaction [2+3] (analogue à la réaction de Diels-Alder pour les cycles à 6). -> Chimie « classique » des composés dicarbonylés # dicarbonylés-1,4

17 # utilisation des RNO2 # dibromés-1,4
Angew. Chem. Int. Ed. Eng. (1977), 321 # dibromés-1,4

18 # dicarbonylés-1,6

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20 # contraction 6 -> 5 : utiliation de la réaction de Diels-Alder

21 # dicarbonylés-1,5 # agrandissement de cycle # contraction de cycle

22 Hétérocycles à 5 chaînons
Voir un cours d’hétérocycles pour les pyrroles, thiophènes… Les cycloadditions dipolaires [1,3]

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24 Bull. Soc. Chem. Jpn (1985), 2145

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