Professeur – Département de Chimie

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1 Professeur – Département de Chimie
Simulation des Polymères Armand Soldera Professeur – Département de Chimie

2 Plan Aperçu général de la modélisation moléculaire 3
Les méthodes de simulation atomistique 10 Principes 11 Troncatures 18 Analyses 23 Physique statistique – notions de base 33 Brefs rappels sur l’état amorphe des polymères 48 Génération de chaînes de polymères 53 Applications 92 Spectres IR 94 Propriétés mécaniques 98 Transition vitreuse 101 Dynamique locale 109 Solutions 119 Cas d’école : polymères pour lentilles de contact 122 Conclusion 127

3 modélisation moléculaire
Aperçu général de la modélisation moléculaire

4 Introduction à la Modélisation Moléculaire
Historique 1956: Algorithme Metropolis-Monte Carlo 1960: modélisation de petites molécules 1977: DM d'une protéine Le Scientifique Modélisateur Il a besoin de comprendre: les modèles l'approche calculatoire Rôles de la Modélisation Moléculaire Recherche avec les polymères: compliquée et chère Toutes les avancées doivent être pensées en termes de: leur valeur scientifique fondamentale leur valeur économique Temps + $  prédiction de propriétés

5 Aperçu de la Modélisation Moléculaire
Liquide Réels Modèles Résultats Expérimentaux Conception de Modèles Exacts des Prédictions Théoriques Test des Théories Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Comparaison Liquides Réels Conception de Modèles Liquides Modèles Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Résultats Expérimentaux Résultats Exacts des Modèles Prédictions Théoriques Comparaison Comparaison Test des Modèles Test des Théories

6 Modèles Physiques et Calculatoires
Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION Exemple: miscibilité: QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires "Simples" calculs atomistiques Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire) Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres de solubilité de Hildebrand. Premier modèle: les boules  ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés Modèles atomiques Approximation

7 Modèles Physiques et Calculatoires
Abstraction la plus souvent utilisée: Balles et ressort  champ de forces Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence des atomes Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées Autres simplifications - CH3 -  1 seule particule - CH2 -  - M – (coarse-grained) 1 UR  1 perle: modèle de Rouse les perles sont connectées par des ressorts ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S

8 Modèles Physiques et Calculatoires
Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions comparable au diamant On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule  MC L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8

9 Simulation multiéchelles
Importance actuelle F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)

10 Les méthodes de simulation
atomistique

11 Principes

12 Modélisation Moléculaire
Définition Détermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques Méthodes Équation de Schrödinger (indépendante du temps) Approximation de Born-Oppenheimer Une définition très générale est que la MM permet de déterminer les propriétés d’une molécule à partir de la résolution de l’équation de S. indépendante du temps. Ces propriétés peuvent être également la réactivité, etc ... Si on regarde l’hamiltonien dans l’équation de S., on a un terme cinétique et un terme de potentiel. Le terme cinétique se divise en un terme cinétique des électrons, et un terme cinétique des noyaux. Tandis que dans le terme potentiel, on trouve les termes d’interactions e-e, e-N et N-N. Compte tenu de la masse très élevée des noyayx par rapport à celle des électrons, le terme d’énergie cinétique des noyaux peut être négligé (cf. équation). Le H peut ainsi se séparer en un H électronique et un potentiel d’interactions N-N. La résolution de He s’effectue par des méthodes ab initio ou semi empirique. A chaque distance R entre noyaux, l’équation peut être résolue. Au bout du compte, on va avoir une surface d’énergie potentielle dont l’ajustement par des fonctions analytiques donne le champ de forces (classe II). L’obtention de U expérimentalement donne un cdf de classe I. De ce fait, on appelle de telles méthodes des méthodes empiriques. Empiriques ab initio Semi-empiriques DFT Les champs de forces

13 Champ de Forces Définition Moyens Exemple Formulations possibles
Exprime les interactions entre les atomes. Moyens Somme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou par des calculs ab initio Exemple élongation d'une liaison Formulations possibles Fonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité (MM2, pcff, AMBER, ...) Afin d’illustrer de tels propos, nous allons prendre un exemple. Le cas de l’élongation de liaison entre deux atomes. Par calcul ou expérimentalement, le potentiel d’interaction est correctement ajusté par une fonction de Morse, en rouge, avec D l’énergie de dissociation. Mais, si on se place près de l’équilibre une fonction harmonique fait très bien l’affaire. Elle correspond en fait à la représentation de l’interaction entre 2 noyaux par un ressort. Nous voyons donc, que pour une même représentation, deux fonctions peuvent être utilisées. Il y a ... Voyons à présent un champ de forces simplifié représentant au mieux les interactions au sein d’un polymère.

14 Représentation simplifiée d’un champ de forces
U = Eintramoléculaire+ Eintermoléculaire Connexion Flexibilité Lennard-Jones électrostatique En fait, l’énergie peut être représentée par un terme intramoléculaire et un terme intermoléculaire. Dans le terme intra, il faut que l’on puisse représenter la connexion entre atomes (kx²), et la flexibilité (terme de valence et terme de torsion indiquant que la chaîne peut tourner). Quant aux interactions intermoléculaires, nous avons un terme de LJ (12-6) avec un terme de .. (12) et de dispersion (6), et un terme électrostatique avec qi et qj les charges partielles sur chaque atome. Nous allons à présent voir les méthodes qui utilisent ce champ de forces.

15 Champ de forces 2ème génération : pcff

16 Tentative de représentation schématique de pcff
connectivité + flexibilité termes croisés termes non-liants

17 Méthodes Classiques Mécanique Moléculaire Dynamique Moléculaire
Utilisation d’un champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes Dynamique Moléculaire Intégration des équations du mouvement afin d’obtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire des phénomènes physiques minimisation Hessien approximation harmonique changement de référentiel Il y la MM qui est une simple utilisation de cdf. En fait, il faut que la molécule soit dans un état énergétiquement stable. Une utilisation est le calcul des modes normaux de vibration à partir de l’expansion en série de Taylor du potentiel, et l’obtention avec l’approximation harmonique, de la matrice de constantes de forces, ou matrice Hessien. La DM correspond à l’obtention d’une trajectoire en intégrant les équations du mouvement. Nous verrons des exemples d’utilisation de ces deux techniques tout au long de cet exposé.

18 Troncatures

19 Troncatures Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ? Méthodes
Si n atomes dans le système 3n calculs de termes liants n(n-1)/2 calculs de termes non-liants Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et calculs de termes inter procédure de réduction des temps de calcul Méthodes basées sur une distance de troncature de sommation sur un réseau

20 Troncatures Méthodes basées sur une distance Principe Entre 2 atomes
Interaction monopôle – monopôle Interaction dipôle – dipôle Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur  on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on considère une forte interaction monopôle – monopôle Entre 2 groupes de charges (neutres) Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle. Largeur typique: 1-3 Å A B dAB

21 Troncatures Troncature Méthodes de sommation sur un réseau
Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette: fonction de "splitt" double troncature (multiple timesteps) dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons) Méthodes de sommation sur un réseau Cell Multipole Method (CMM) Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain À utiliser pour les polyélectrolytes

22 Troncatures Principe de la convention d'image minimale Sphère d'Ewald
Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl La somme est convergente de manière conditionnelle Principe: Multiplication du potentiel non liant, Vnl, par une fonction j convergente et qui décroît rapidement Il y a donc un second terme, Vnl,(1- j): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement Principe de la convention d'image minimale Pour éviter des effets artificiels dus à la périodicité Calcul de force sur un atome i, à partir des interactions ij, ij'  la séparation la plus courte de l'ensemble des distances rij, rij' ... doit être sélectionnée

23 Analyses

24 Fonctions d'autocorrélation dans le temps
Définitions fonctions stationnaires C: fonction de corrélation croisée C: fonction d'autocorrélation Importance de ces fonctions image claire de la dynamique dans un fluide accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique TF peut être relié à un spectre expérimental

25 Fonctions d'autocorrélation dans le temps
Coefficients de transport Généralités Cas particulier: la diffusion Première loi de Fick: Seconde loi de Fick:

26 Fonctions d'autocorrélation dans le temps
D'un point de vue statistique Moyennes En 3D Relations de fluctuation-dissipation

27 Fonctions d'autocorrélation dans le temps
Relation de Green-Kubo Par définition: on arrive à: FCT DM

28 Fonctions d'autocorrélation dans le temps
Algorithme Fonctions de lissage

29 Propriétés Importance de l'analyse des données
Analyses des données tant visuelle que numériques Techniques de visualisation modèles "ball and sticks" Surfaces Volumes 3D Animations Analyses quantitatives propriétés statiques corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron) Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre) Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation) Propriétés de transport

30 Propriétés Énergie de cohésion
Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces intermoléculaires sont éliminées Expérimentalement: Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume Cas des polymères

31 Propriétés Fonctions de distribution radiale
probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un référentiel, considère un atome dont le centre est positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur infinitésimal à la distance r de l'atome de référence. Ar à 85 K r (Å)

32 Aperçu général Physique Statistique des Polymères Simulation RAPPELS
Moyennes Ensembles statistiques Calcul de propriétés Structure Propriétés générales Phases amorphes et vitreuses Simulation Principes et Modèles Calculs de Propriétés Applications

33 Physique statistique Notions de base

34 Physique Statistique Modélisation Ingénierie Moléculaire
Principe Comportement Physique UR Chaîne Morphologie Échelle de longueur Microscopique Mesoscopique Macroscopique Modélisation Moléculaire Ingénierie (Modélisation)

35 Physique Statistique Soit une propriété
Quelle est la signification de la température d’une seule molécule telle une molécule d’eau dans un verre d’eau à température pièce?

36 Physique Statistique Équations Espace des phases
Équations trop complexes (Na atomes) et non-linéaires Il faut une description statistique du système Approche déterministe  on suit chaque molécule Approche statistique  propriété considérée en moyenne (directement reliée aux propriétés thermodynamiques) Remarque: 2 façons de considérer la moyenne le long de la trajectoire dans l'espace des phases Espace des phases espace des configurations: espaces des momentums: Point de l'espace des phases, , se déplace le long d'une trajectoire dynamique équation du mouvement En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies cinétique, T, et potentielle, V Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté)  équations du mouvement Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de ?

37 Exemple d’espace de phases
Loi de Hooke Conditions initiales:

38 Exemple d’espace de phases, 2 dimensions
Énergie Introduction à la notion d'espace de phases: Espace des configurations: 3N dimension Espace des momentums: 3N dimension

39 Moyennes La moyenne doit être effectuée sur toutes les configurations étant données les positions et les quantités de mouvement “Espace des phases” Soit une propriété , on définit alors 2 moyennes Moyenne d’ensemble Somme ponctuée sur tous les membres de l’ensemble Exemple de l’ensemble canonique : Moyenne temporelle Sommation sur tous les états rencontrées lors d’une dynamique moléculaire position de tous les N atomes Conditions initiales Fournis par l’équation du mouvement

40 Physique Statistique Hypothèse ergodique Postulat ergodique:
On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique à la valeur observée Aobs au sens macroscopique Polymères et verres: exemples classiques de systèmes non-ergodiques Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique ! Phase space

41 Physique Statistique Équation de Liouville
Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique, Probabilité de trouver un système autour de ce point: Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système on revient à la définition d'un ensemble statistique: ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité

42 Physique Statistique Mouvement:
pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases La loi de conservation = théorème de Liouville Ce qui se traduit mathématique par: Équation de Liouville

43 Séparation des différents termes énergétiques
Énergie totale est la somme de termes cinétique et potentiel Énergie cinétique: Introduction de la fonction de partition La contribution de l’énergie cinétique se simplifie lors de la prise ne compte de la moyenne Longueur d’onde thermique de de Broglie Intégrale configurationnelle

44 Physique Statistique Ensembles statistiques Quelques ensembles
Nécessité d'introduire des ensembles statistiques Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié, chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système original Quelques ensembles ensemble microcanonique: NVE ensemble canonique: NVT ensemble grand canonique: VTm ensemble isotheme isobare: NPT Ensemble canonique Soit un élément i, ayant une énergie Ei

45 Physique Statistique Fonction de partition
Zensemble: lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés thermodynamiques de ce système Connexion avec le macroscopique: Exemples: Fonction de partition de l'ensemble canonique potentiel thermodynamique

46 Physique Statistique Fonctions thermodynamiques à partir de Z
Énergie interne postulat: Entropie Énergie libre de Helmholtz selon Gibbs

47 OK mais où va-t-on ? Le rôle de la simulation par ordinateur
Le maître mot est d’échantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états représentatifs. Dans la réalité, l’occupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de Boltzmann. On doit alors se questionner sur la pertinence d’effectuer une moyenne sur une fraction si petite de l’espace des phases. En fait, même expérimentalement la fraction d’échantillonnage est petite. Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement l’espace des phases. Considérer une seule configuration n’a donc pas de sens en simulation atomistique. Plusieurs configurations représentatives du milieu d’étude sont donc nécessaires. Question : quelle est la signification d’effectuer une optimisation d’une seule chaîne de polymère, et d’en conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote statistique » a été obtenue ? !

48 Bref rappels sur la phase
amorphe des polymères

49 Rappels: état amorphe Polymères semi-cristallins germe
lamelle cristalline ~ 5 Å ~ 150 Å ~ 15 mm ~ 100 mm

50 Rappels: état amorphe Comportement thermique

51 Rappels: état amorphe + + + … Pelote statistique ("random coil")
La pelote statistique correspond à la configuration de la chaîne de polymère dans l'état amorphe. Elle est basée sur 2 hypothèses: Le centre de gravité est fixé On moyenne dans le temps Le terme de "pelote statistique" est utilisé pour décrire la forme non perturbée des chaînes de polymères dans des solutions diluées et dans l'état amorphe. Solutions diluées: dans les conditions du solvant q où les interactions polymère- solvant et les termes du VE s'éliminent État amorphe: les interactions entre deux monomères d'une même chaîne sont équivalentes aux interactions entre deux monomères de deux chaînes différentes. + + + …

52 Rappels: état amorphe Élasticité Polymères amorphes (T > Tg) étiré
PS, PMMA, PVA étiré au repos terme prédominant : probabilité qu'une chaîne de polymère avec une distance entre extrémités r à une température T, adopte une conformation donnée

53 Génération de chaînes de polymères

54 Rotation des liaisons Conformations DE » 2,9 kcal.mol-1
On trouve des liaisons insaturées et des liaisons saturées. Dans ce dernier cas, la rotation est libre à condition qu’il n’y ait pas d’interactions entre atomes non-liés. Toutefois, il existe toujours des interactions. Cas de l’éthane: Comme, kTambiant » 0,6 kcal.mol-1, il ne devrait pas y avoir de mouvements. Mais il en existe toujours du fait de la statistique de Bolztmann. Le temps de vie d’un isomère rotationnel est de l’ordre de sec. Ce temps est à comparer aux vibrations moléculaires » – sec. DE » 2,9 kcal.mol-1

55 Conformations Cas du PE 1 seule conformation est favorisée
Les distances entre les protons d’atomes adjacents sont au maximum, et les forces répulsives sont minimisées. La conformation toute-trans (ou zigzag) se retrouve dans le cristal. Elle est très minoritaire, dans toute autre phase que la phase cristalline: car elle correspond à un état d’entropie minimale ! Cas du PPP Les conformations d’une chaîne dépendent de la nature et de la taille des groupes pendants. Pour le iso-PPP, hélice 31, les groupes méthyles sont le plus éloignés: 1 seule conformation est favorisée De définit une flexibilité statique longueur de persistance DE définit une flexibilité dynamique temps de transition

56 Conformations Introduction à RIS (Rotational Isomeric States)
Aperçu général Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie de fois, elle va correspondre à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm !! En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane). Si une chaîne possède liaisons, alors il y a , soit , conformations possibles !! Il est donc impératif d’utiliser une approche statistique pour traiter le problème de recherche conformationnelle. dimère  9 possibilités …

57 Conformations Exemple: Considérons un dé non pipé. Chaque face correspond à une direction de liaison.

58 Du Microscopique au Macroscopique
Distance bout-à-bout Soit r, la distance entre les deux extrémités d’une chaîne: la distance bout-à-bout. Nous désirons connaître: Sa distribution Sa valeur moyenne Valeur moyenne de r Afin de déterminer la valeur moyenne de r, la théorie de la marche au hasard est utilisée. Cette marche au hasard correspond au mouvement brownien, ou encore au « vol au hasard » (car la marche se fait en 3 dimensions). 2 hypothèses "fausses" (!) d'une chaîne librement jointe: La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fixé ! La chaîne peut traverser des régions déjà occupés (on ne considère qu'une chaîne isolée): le volume exclu n'est pas introduit En fait, à un préfacteur près, ces hypothèses donnent la bonne relation !! La moyenne sera automatiquement égale à zéro:

59 Du Microscopique au Macroscopique
Il est donc nécessaire d'introduire l'écart quadratique moyen: où D'où Si toutes les liaisons ont la même longueur, l: Soit

60 Du Microscopique au Macroscopique
Distribution de r La distribution de r se traduit par tracer la probabilité P(r) de trouver une chaîne avec une distance entre extrémités donnée, r. Cette distribution peut également s'exprimer par tracer la probabilité de trouver une extrémité donnée à une distance r de l'origine. Ce qui revient en fait à exprimer P(r) en coordonnées polaires:

61 Du Microscopique au Macroscopique
Chaîne gaussienne Moments moyenne: écart-type: Distance bout-à-bout d'un polymère suit une loi gaussienne Une chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasard MAIS, dans un tel modèle, on ne tient pas compte des interactions à courte distance (RIS) à longue distance (SAW)

62 Du Microscopique au Macroscopique
Remarques Une chaîne a généralement tendance à se ramasser sur elle-même, prenant ainsi une allure de "pelote" (coil). De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est préférable d'introduire le rayon de giration, avec le vecteur repérant l'UR i par rapport au barycentre de la chaîne: Intérêts de l'introduction du rayon de giration: il donne l'extension de la chaîne dans l'espace il est simplement relié à la distance bout-à-bout il est accessible à l'expérience (SANS) si toutes les UR ont la même masse Soit Pour des grandes longueurs de chaînes

63 Du Microscopique au Macroscopique
Modèle réel La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une chaîne linéaire. On peut en fait assimiler son étude à celle du gaz parfait. Elle correspond en effet à une référence. Effets des rotations restreintes Modèle de la rotation libre Seuls les angles de liaisons sont fixés On retrouve: avec Soit

64 Du Microscopique au Macroscopique
Modèle de la rotation gênée Si la fonction d'énergie potentielle est symétrique et si les rotations des liaisons sont indépendantes l'une de l'autre, on trouve: Remarque Autant q a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne des angles de valence, autant h ne signifie pas grand chose. Il faut en effet connaître la forme de la fonction d'énergie potentielle: il est ainsi nécessaire d'introduire des simplifications. Nous pouvons à présent introduire véritablement le fameux modèle RIS qui va permettre d'obtenir h. 0 représente la longueur de la chaîne dans l'état non perturbé qui correspond à l'état de référence avec

65 Modèle RIS Définition Exemple RIS: Rotational Isomeric States
Une liaison se trouve dans un des états rotamériques, c'est-à-dire un état de conformation d'énergie minimale. Les fluctuations autour de ces états correspondent en moyenne à ces états. La fraction de liaisons dans chaque conformation peut être alors calculée en considérant la différence d'énergie entre les états conformationnels. Exemple Cas du PE: Il existe 3 états rotamériques: t, g+ et g-. Il y aura plus de liaisons dans l'état t que dans les deux autres états.

66 Modèle RIS Fonction de partition poids statistique:
Une chaîne présente une configuration donnée, {j} correspond alors à un ensemble d'états Il existe (n-2) ensembles Loi binomiale

67 Modèle RIS Cas d'un homopolymère
monomère à 1 ! liaison interne Fraction de liaisons internes dans l'état Valeur de <A> Résultat obtenu à partir d’un grand nombre de configurations Ne tient pas compte du poids statistique des liaisons Fraction permettant le calcul de

68 Exemple d’application
Cas du PE Le rapport caractéristique expérimental est de : Comparez cette valeur à celle calculée à 140 ˚C 3 états rotamériques : t (0 deg.), g- (-120 deg.), et g (120 deg.) Réponse

69 Modèle RIS Explication: Énergie Effet PENTANE

70 Modèle RIS Énergie Poids statistique Matrice de poids statistique
À cause de l'effet pentane: Notation de Flory: Poids statistique Matrice de poids statistique Énergie de l’état h de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans l’état x lignes: liaison i-1 colonnes: liaison i

71 Modèle RIS Poids statistique d'une configuration de chaîne donnée {j}
Fonction de partition totale Cas du PE (matrice simplifiée) :

72 Modèle RIS Probabilités probabilité d'une configuration donnée {j}
probabilité conditionnelle D'un point de vue du formalisme mathématique, la probabilité conditionnelle est définie comme étant la probabilité qu'un événement A soit le résultat d'une expérience sachant que l'événement B l'ait été également

73 Modèle RIS Résumé RIS Paul J. Flory
Le modèle RIS permet d'obtenir les statistiques conformationnelles de chaînes de polymères non perturbées mais réalistes en réduisant les intégrales compliquées par une simple multiplication de matrices Paul J. Flory Prix Nobel de Chimie (1974) "for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules"

74 Volume exclu Volume exclu
Dans le modèle de la marche au hasard, les liaisons peuvent se chevaucher sans aucune restriction Il est très difficile à évaluer car toute perturbation extérieure le modifie. Ce n'est pas le cas dans une chaîne réelle: Un segment de chaîne occupe un certain volume Il exclut de ce fait tous les autres segments de chaîne de ce volume. La chaîne va de ce fait gonfler Ceci constitue le concept de volume exclu.

75 Volume exclu Interactions
En concertation avec l'idée de volume exclue, on définit deux types d'interactions Interactions à courte distance Elles ne dépendent que des proches voisins: à la base des courbes de Ramachandran. Dans le modèle RIS, on parlera d'effet "pentane". Interactions à longue distance Elles correspondent aux interactions entre unités de la chaîne séparées par leur position au sein de la chaîne. On ne parle plus de distance. Ce type d'interaction est responsable du "volume exclu".

76 Génération de chaîne de polymère
Placer la première UR 3 paramètres sont nécessaires pour le monomère à partir de Il faut choisir j

77 Génération de chaîne de polymère
Sélection de j marche au hasard préférences énergétiques intrinsèques Système initial Changement de Conformation Calcul de DE Rejet du changement  Réinitialisation Ajout de la structure à l'ensemble de la chaîne non oui

78 Génération de chaîne de polymère
Problème Une telle procédure amène à une très mauvaise prédiction de la densité Possibilités partir de la forme cristalline  temps de relaxation beaucoup trop long; envisageable pour de petites molécules méthode Metropolis - Monte Carlo en partant d'une configuration stable  mêmes calculs que dans le cas du modèle RIS mais volume à longue distance est négligé, et une non représentation 3D simulation en volume

79 Génération de chaîne de polymère
Conditions aux limites périodiques periodic boundary conditions Volume déterminé à partir de la connaissance de la masse et de la densité du polymère Semblable au cas du cristal Chaîne en jaune: parent Les autres chaînes: images Tout atome sortant par une face entre automatiquement par la face opposée

80 Génération de chaîne de polymère
Génération de la chaîne parent Modèle RIS non applicable: VE exclu à longue distance est ignoré Modèle de Theodorou et Suter Macromolecules, 1985, 18, principes: diminuer les rayons de van der Waals pour autoriser les contacts anormaux faire intervenir les interactions à longue distance Travaux sur le PPP Température d'étude: Tg – 18 °C temps caractéristiques: fréquence de vibration de C-H angle et libration de dièdre g  t perte de la configuration de départ

81 Génération de chaîne de polymère
à cette température, phase vitreuse temps caractéristique pour une relaxation volumique, quelques années mouvements moléculaires: principalement des vibrations (de type solide) des atomes autour de leur position d'équilibre Concept du verre selon Cohen et Turnbull pas de mouvement thermique polymère = ensemble de structures microscopiques Génération de la chaîne tenir compte du VE à longue distance configuration de départ conforme à la réalité minimum d'énergie

82 Génération de chaîne de polymère
Probabilité conditionnelle Toutes les parties de la microstructure doivent être à l'équilibre mécanique (et non thermodynamique) Il faut tenir compte des interactions à longue distance De ce fait, la probabilité conditionnelle s'écrit: incrément d'énergie non-liante (LD pour longue distance) dû à l'adjonction d'un nouveau chaînon à la chaîne en croissance probabilité conditionnelle du modèle RIS

83 Génération de chaîne de polymère
Étape 1 Potentiel de sphères molles Rayons atomiques sont divisés par 2 Pas de barrières rotationnelles Les interactions répulsives les plus importantes sont ainsi nettement diminuées Étape 2 Rayons atomiques normaux Barrières rotationnelles Optimisation grossière Étape 3 Potentiel complet Minimum final est atteint

84 Génération de chaîne de polymère
Cas particulier Chaîne rigide: débuter avec une densité plus faible puis effectuer une compression

85 Génération de chaîne de polymère
Méthode de Meirovitch Probabilité de trouver un état particulier de la liaison en progression est proportionnelle à la fonction de partition calculée sur toutes les configurations suivantes Le calcul de cette fonction de partition est impossible en pratique  lookahead

86 Génération de chaîne de polymère
Optimisation Dynamique moléculaire Relaxation du système Recuit simulé Une simulation de DM à de hautes températures (900 K) permet de surmonter des barrières de potentiel. Le but principal d'une telle méthode est de simuler la fluctuation des molécules à une température donnée. En imposant une température élevée, l'apport énergétique au système sera plus important, le franchissement des barrières de potentiel se fera donc plus aisément. Différentes méthodes existent alors plusieurs conformations (100) et on compare les conformations  choix de familles peu de configurations, mais descente en température très lente Toujours terminé par une minimisation

87 Proposition d’optimisation des configurations obtenues
Metatla, Soldera, Mol. Sim.,

88 Sélection appropriée des configurations
Short Range (pentane effect: RIS) Long Range p.b.c. Modèle de Theodorou-Suter Génération de 50 configurations Calcul de Rg Sélection of configurations Critère énergétique Recuit simulé  10 configurations sont sélectionnées On détourne le théorème de la limite centrale

89 Compression uniforme hydrostatique

90 Remarques à propos de l’ajustement
Densité g/cm3 Module élastique GPa 1.1891 7.19 1.1891 7.18 ] 1.1871 7.26 [ [ ] 1.1871 6.00

91 SAW SAW (Self-Avoiding Walk) Paramètre <r> selon le milieu avec
Marche au hasard SAW La chaîne au sein de la solution diluée occupe plus d'espace à cause du volume exclu: le volume exclu fait gonfler les chaînes avec : exposant de VE État Solide, solution concentrée, solvant q Solution Diluée

92 Applications

93 Modélisation Moléculaire des Polymères
Mécanique Conformations Interfaces Orientation Transitions Spectres IR Miscibilité Réseaux Diffusion ... Copolymères, ...

94 Spectres IR

95 Spectre IR Obtention de n et de l'absorbance n Absorbance
Loi de Beer-Lambert: Intensité: On trouve alors: Traitement informatique après simulation pour chaque fréquence, on calcule: Relier K à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe: Relation de Kramers-Kronig Formules de Fresnels  Transmission, Réflexion Coefficient d'absorption Simulation: Utilisateur: n Absorbance

96 Comparaison MM et DM spectre: TF de C(t)

97 Étude de la tacticité

98 Propriétés mécaniques

99 Propriété Mécanique Symétrie Cubique Cas isotrope Stabilité
Equivalence avec constantes de Lamé Matériau statistiquement homogène et isotrope

100 Propriété Mécanique Calculs de la matrice de constantes élastiques
Pour un milieu isotrope, elle vaut: Avec l et m les coefficients de Lamé But du code, obtenir les coefficients de Lamé 3 paires compression-détente selon les 3 axes + 3 paires de cisaillement Calcul de <l>: Calcul de <m>: Calcul de E:

101 Transition vitreuse

102 Température de transition vitreuse
, 500 ps, ps, … Temps simulé << temps de Rouse

103 Détermination de la Tg Dilatométrie Simulée Ensemble NPT
Here are presented the results we obtained for both stereoisomers. A difference in the Tgs is clearly observed. Moreover, the Tg of the syndiotactic chain is higher that Tg of iso as it is expected experimentally. I have to point out that the Tgs are clearly superior to the experimentally one. Such results are expected since the cooling rate is of order of 10 power 9 times more rapid than an experimental quenching !! Nevertheless, microscopic investigations can be carried out.

104 Études Atomistiques de la Tg
Transition vitreuse … d l R syndiotactique X l H PMA PS isotactique CH3 PMMA PaMS Polymer Tgexp /K Tgcal /K Tgexp Tgcal PMMA Iso 318 445 69 68 CH3 Syn 387 513 PMA Iso 281 406 H Syn PMS Iso 390 516 (85) 82 CH3 Syn (475) 604 PS Iso 373 492 H Syn

105 Valeurs importantes mais …
Provenance ? Prédiction de la Tg pour s-PaMS:

106 Différentes vitesses de refroidissement
WLF ?

107 Valeurs expérimentales
WLF ! Simulations Valeurs expérimentales Valeurs simulées Expérience Soldera et Metatla, Phys. Rev. E,

108 WLF et i-PMMA

109 Dynamique locale

110 Dynamique locale Pourquoi Moyen Accès à la dynamique locale Processus
Compréhension de la transition vitreuse Moyen Corrélation expérience - simulation Accès à la dynamique locale Expérimental: RMN 13C Simulation: Dynamique Moléculaire Processus Mouvements locaux des polymères, étroitement liés à la structure chimique: plus une chaîne est mobile, plus la température de transition vitreuse, Tg, est basse Choix du PMMA Selon la tacticité de la chaîne, la Tg est différente

111 Dynamique locale: cas du PMMA
Calcul de la fonction d’orientation P2 Calcul de la fonction d’autocorrélation de dipôles à partir d’une trajectoire de DM Obtention du deuxième terme du polynôme de Legendre Ajustement par une exponentielle étendue de KWW

112 Dynamique locale Dynamique bimodale
mouvements de libration aux faibles temps transitions conformationnelles à une échelle plus grande

113 Dynamique locale Calcul du temps de corrélation, tc
Opération à effectuer à différentes températures

114 Dynamique locale Question Réponse
Quels sont les mouvements responsables de la dynamique locale des chaînes et quelle est leur relation avec les processus moléculaires responsables de la transition vitreuse ? Réponse Étude de l’évolution du temps de corrélation avec la température. Processus de la transition vitreuse obéissent à Équation WLF (Williams-Landel-Ferry) Équation VFT (Vogel-Fulcher-Tamman) A partir de l’équation WLF Forme générique B: Énergie d’activation apparente

115 Solutions

116 Modélisation Moléculaire et Solutions
Techniques de modélisation pour l'étude de la miscibilité QSPR basée sur la théorie de FH systèmes simples non dominés par interactions spécifiques effets entropiques non-combinatoires "Simples" calculs atomistiques Analyse de systèmes avec clp PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire) Théorie de FH généralisée

117 Modélisation Moléculaire et Solutions
QSPR Problèmes pas de corrélation structurale entre les segments de polymère tous les segments ont la même taille et la même forme pas de variation de volume lors du mélange 100 cm3.mol-1; valeur arbitraire

118 Modélisation Moléculaire et Solutions
Simulations atomistiques avec clp DM: fluctuations de concentrations corrélation entre les segments empaquetage tacticité variation du volume lors du mélange Mais Masse élevé Entropie non combinatoire

119 Calculs du Paramètre FH
QSPR Simulation atomistique Paramètres de solubilité

120 A partir de l’énergie libre
Potentiel chimique (x : nombre d’UR) Intégration thermodynamique + Méthode de Widom

121 Procédure de l’IT

122 Polymères pour lentilles de contact
Cas d’école Polymères pour lentilles de contact

123 Cas d'École Référence Finalités Propriété à optimiser Plan
EICHINGER (B.E.), RIGBY (D.R.) et MUIR (M.H.). – Comput. Polym. Sci. 5, p. 147 (1995). Finalités L'article soulève les principales difficultés qui interviennent lors de la conception de nouveaux polymères à propriété spécifique, tente de les résoudre Propriété à optimiser Utilisation plus appropriée d'un polymère pour les lentilles de contact Plan Énoncé du problème Physique du milieu à considérer Stratégie

124 Cas d'École Énoncé du problème
Le polymère optimal pour une utilisation comme lentille de contact doit présenter les caractéristiques suivantes : bon gonflement avec les larmes, bonne perméabilité avec l'oxygène, bonnes propriétés mécaniques, mauvaise absorption des lipides, protéines, et glycoprotéines présentes dans les larmes. Sélection de polymères à étudier acrylates et méthacrylates exemple: PMMA Rôle du modélisateur: propriétés qu'il est susceptibles de calculer les énergies d'activation relatives afin d'estimer les taux de polymérisation, les solubilités relatives de l'eau, l'oxygène, et d'autres gaz au sein des copolymères à partir de la connaissance des enthalpies de mélange, les taux de diffusion de l'eau, l'oxygène et d'autres gaz à travers les solutions de copolymère, à une composition choisie, les modules élastiques, l'organisation moléculaire des surfaces de polymère face aux interactions avec les larmes.

125 Cas d'École Physique du milieu à considérer À étudier
physique associée au gonflement du polymère réticulé, propriétés des constituants des larmes. Théorie de Flory, Rehner et Khokhlov, FRK En présence d'un diluant, la variation de l'enthalpie libre totale, , comprend les contributions additives suivantes mélange du polymère linéaire avec le diluant, dilution des ions, forces de rappel élastique au sein du réseau, conditions expérimentales

126 Cas d'École Stratégie Autres points discuté T = 37 °C
Contrôle par le formulateur des facteurs suivants le paramètre d'interaction, , en contrôlant la composition polymère/copolymère, le module élastique réduit, en faisant varier la densité de réticulation, la fraction de monomères ionisables Problème revient à trouver une relation entre la structure chimique du polymère et une évaluation quantitative de ces facteurs courbes du paramètre d'interaction en fonction de la concentration sont reportées pour différentes valeurs de a et du module élastique, sur un même graphe. Le paramètre d'interaction c est alors calculé. Autres points discuté l'estimation du module élastique : elle se fait à partir du calcul du point de gel en utilisant des méthodes Monte-Carlo, la faisabilité de la polymérisation du monomère : l'estimation des vitesses de réaction découle de calculs semi-empiriques, la perméabilité de l'oxygène

127 Conclusion

128 Citation de Kazlauzkas (Science, 2001)
The most productive strategies in chemistry are a combination of experiment and modeling … Modeling is becoming a tool for experimentalist, not just for theoreticians