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2 èmes Rencontres de lElectromobilité, Angoulême 2012 1 www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS Institut de Chimie de.

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1 2 èmes Rencontres de lElectromobilité, Angoulême Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux ICMCB - CNRS Université de BORDEAUX

2 Emissions de CO 2 Evolution de la température moyenne de la terre ? 2

3 Consommation mondiale d'énergie primaire 3 82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire

4 Essor technologique XIXème siècle accroissement de la demande en énergie accroissement de la demande en énergie 4

5 Des réserves: pour combien de temps ? URGENT de trouver des solutions ! 5 0JC Ere fossile Grecs Romains Moyen-Age ?? Ere biomasse

6 Energies renouvelables La part des énergies renouvelables/électricité < 20 % !! % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie World Rate Annual Consumption of Renewable Electricity

7 Energies renouvelables : quel scénario pour demain ? 7 Energies renouvelables Energies intermittentesEnergies renouvelables Energies intermittentes Nécessité de stocker lénergie électrique Quelle est la forme la plus appropriée ?

8 235 U FOSSILES BIOMASSE Batteries NUCLEAIRE EOLIEN Véhicules Electriques /Hybrides Piles à Combustible Stockage H 2 Distribution PHOTOVOLTAIQUE HYDROELECTRIQUE Li-ion Ni- MH Microbatteries Panorama énergétique Energie solaire H2H2H2H2 Electrolyse Reformage 8 EnergiesPrimaires

9 Energies renouvelables : quel scénario pour demain ? Energie provenant de sources renouvelables ou nucléaire PACs Electrolyse Economie de l'Hydrogène Electricité au consommateur H2H2 Economie de l'électron e-e- e-e- e-e- H2H2 e-e- Solaire, Éolien, Géothermie, Nucléaire Stockage électrochimique Stockage chimique

10 Stockage électrochimique 10

11 Stockage électrochimique 11

12 Stockage chimique Lhydrogène H 2 vecteur denergie de demain

13 13 Cycle : H 2 O / H 2 / électricité / H 2 O Source: International Association for Hydrogen Energy Hydrogène: la configuration idéale…. H2OH2OH2OH2O H2OH2OH2OH2O

14 Pile à combustible Hydrogène Anode Oxygène Cathode Electricité Eau + Chaleur Processus doxydoréduction aux électrodes Stockage chimique: Principe de la pile à combustible Convertisseur énergie chimique énergie électrique + chaleur Réaction bilan : H 2 + ½ O 2 H 2 O G 0 < 0 A la différence dune batterie qui stocke sa propre énergie, Une PAC ne contient pas dénergie : elle est alimentée par une source extérieure en combustible. 14

15 Les Piles à Combustible: caractéristiques 15 PEMFC PAFC MCFC SOFC 80°C 220°C 650°C 800°C Electrolyte membrane polymère: ion H + Electrolyte l iquide H 3 PO 4 : ion H + Electrolyte Liquide: carbonates fondud Li 2 CO 3, KCO 3 : ion CO 3 2- Electrolytes céramiques YSZ, ZrO 2 : ion O 2- TypeElectrolyte Température DMFC AFC Electrolyte liquide KOH : ion OH - Methanol Electrolyte membrane polymère : ion H + Combustible Hydrogène (CO < 10 ppm) Hydrogène Hydrogène (CO < 1%) Méthanol Gaz Naturel Hydrogène Biomasse Méthanol Gaz naturel Hydrogène Biomasse Gaz Naturel T T 20°C

16 MCFC PAFC CHP SOFC PEMFC AFC Mini - FC 1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW Portable Transport Stationnaire Spacial Bio-fuel cells Piles à combustible: applications en 2012 AéronautiqueAPU

17 Sources: PV, éolien, nucléaire électrolyseurpile à combustible Electricité Hydrogène e-e- H2H2 Electricité et lhydrogène… Interchangeabilité et complémentarité Réseau Consommateurs

18 Programmes européens : soutien public à la R&D sur lhydrogène et les piles à combustible 18 8 M 32 M 58 M 145 M 315 M 450 M M PCRD 2 ( ) PCRD 3 ( ) PCRD 4 ( ) PCRD 5 ( ) PCRD 6 ( ) PCRD 7/JTI ( )

19 19 Merci de votre attention

20 PEMFC - des PAC très prometteuses … Bus (Ballard) London Premières PAC développées pour lespace (Gemini et Apollo ) Large gamme de puissance nombreuses applications (portable, transport, stationnaire) Nombreux prototypes en fonctionnement Matériaux connus mais à optimiser.. 1 W100 W 1 kW 100 kW Portable Stationnaire Transport Ballard (CA) Dalkia building power supply Fujitsu Ltd (2004) PSA 207 Epure Toshiba 20 Necar (Mercedes-Benz)

21 Défis pour lapplication transport Durée de vie > 5000 h en 2011 Coût du stack de 30 $/kWe net sur une projection de 500,000 unités !!! Démarrage possible à -30°C avec 50 % de la puissance en 30 s. Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/L Aujourdhui, le prix dun véhicule FC est 8-10 fois celui dun véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main doeuvre atteint 60 % du système PAC

22 22 Auxiliary power units: A.P.U. 100 % % Rdt tot % 100 % % % Rdt tot % Delphi–BMW

23 H2H2H2H2 Combustible H 2 Cellule Elémentaire Réaction totale: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + E elec + Q H+H+H+H+ e - Réaction anodique H 2 2 H e - O2O2 Comburant O 2 H2OH2OH2OH2O Eau Réaction cathodique O H e - 2 H 2 O e - e-e- H+H+ Interconnecteur anode cathode électrolyte Réaction doxydation du combustible Réaction de réduction doxygène Principe de fonctionnement dune PAC 23

24 2 èmes Rencontres de lElectromobilité, Angoulême 2012

25

26 Conclusions prospectives La technologie Li-air Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter lautonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les dernières avancées évoquées jusquici, il ya encore un facteur quinze entre lénergie utile fournie par la combustion dessence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant dêtre abordée. Elle concerne la possibilité daugmenter la densité dénergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note despoir peut effectivement provenir des systèmes métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourdhui lengouement des fabricants dautomobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée dun catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains aspects, de celui de lélectrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de loxygène pris à lextérieur avec formation dun ion superoxyde O 2.-, qui, avec le Li, donne du LiO 2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li 2 O 2 solide qui remplit les pores de lélectrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que lon ne passe point par lion O Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités dénergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à lefficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela, doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusquici pourront sappliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants. La technologie Li-air22 La technologie Li-air22 26

27 27 Production dhydrogène Electrolyse

28 28 I cannot but regard the experiment as an important one. William Grove writing to Michael Faraday, October 1842 W. R. Grove, Philos S3, (14) 86, 127 (1839) : Grove's experiment

29 °C Choix de la température de travail Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998) Monograph 9, 1325 Δ H = Δ G + T Δ S ΔH : énergie totale ΔG : énergie électrique Q=TΔS : Chaleur H 2 O H 2 + ½ O 2 A HT, gain dénergie en phase vapeur ΔH quasiment constant ΔG diminue au profit de TΔS TΔS : énergie bon marché et abondante Gain aux hautes températures : augmentation de la cinétique aux électrodes Problèmes: Limitation due aux matériaux

30 Electrolyse Basse Température 30 Electrolyse PEM Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion ® ), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium). Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80°C.

31 Electrolyse Basse Température 31 Electrolyse alcaline (KOH ou NaOH) - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - T fonct °C à pression atmosphérique. ou 200°C sous pression - Rendement assez faible, < 30 % - Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. 21 Nm 3 /hr 4-5 kWh/Nm 3 H Nm 3 /hr 1-25 bar Electrolyse PEM Membrane Nafion ®, catalyseur Pt T fonct environ 70 et 80°C.

32 Electrolyse Basse Température 32 Electrolyse alcaline Un électrolyseur alcalin est composé: - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( 30 % en masse de KOH ou NaOH.) -T fonct. (électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80°C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200°C) permettant ainsi datteindre des densités de courant plus importantes. - Rendement assez faible, < 30 % - Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. 21 Nm 3 /hr 4-5 kWh/Nm 3 H Nm 3 /hr 1-25 bar


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