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H DSF-UQAC, 2000-03-15 Guy Collin, 2012-06-29 Fonctions de partition Chapitre 11.

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1 h DSF-UQAC, Guy Collin, Fonctions de partition Chapitre 11

2 h Fonctions de partition n On peut décrire les molécules en termes géométriques, mais aussi en termes de niveaux dénergie de rotation, de vibration et de niveaux électroniques. n Chacun de ces niveaux est diversement peuplé. n La molécule peut donc accumuler de lénergie dans lun ou lautre de ces niveaux qui joue le rôle de réservoir énergétique. n Peut-on lier, mathématiquement par exemple, lénergie contenue dans ces niveaux à travers non plus une molécule, mais bien une mole ? n Peut-on obtenir une description mathématique du peuplement des divers niveaux ?

3 h Des définitions Dans un système quelconque de molécules en équilibre, le nombre N i de molécules qui possède lénergie i est proportionnel au facteur de BOLTZMANN :N i = e i /kT Bien sûr : N = N 1 + N = N i Lénergie totale du système est E = N N = N i i n La fonction de partition est simplement la somme des facteurs de BOLTZMANN :

4 h La fonction de partition n La fonction de partition résume de façon mathématique commode la façon avec laquelle lénergie dun système de molécules est répartie parmi les individus moléculaires. n À mesure que lénergie moléculaire augmente, le facteur de BOLTZMANN décroît. La série représentée par léquation précédente converge rapidement :

5 h Une propriété de la fonction de partition n On a donc : N 1 = e 1 /kT N 2 = e 2 /kT N 3 = e 3 /kT... n En additionnant : N = f = N i En éliminant entre les deux dernières relations : La fonction de partition joue donc pour le nombre total des molécules N, le rôle que joue le facteur de BOLTZMANN pour le nombre N i possédant lénergie i

6 h Les différentes fonctions de partition La molécule accumule de lénergie sous forme de translation, de vibration, de rotation,... de façon pratiquement indépendante : i = trans + vibr + rot +... On a donc : = trans vibr rot e ( trans + vibr + rot +... )/kT n Ces deux équations font lhypothèse quil ny a pas dinteraction entre les différentes formes dénergie. = trans (e trans /kT ) vibr (e vibr /kT ) rot (e rot /kT )

7 h La fonction de partition totale On a donc : = trans vibr rot n La fonction totale est donc le produit des différentes fonctions de partition correspondant aux divers mouvements moléculaires.

8 h Fonction de partition et énergie interne Différentions f par rapport à la température à volume constant : Lien directe entre f et lénergie interne

9 h Autre exemple de lien n La chaleur spécifique à volume constant se déduit par : n Si N est le nombre dAVOGADRO, alors C V est identique à :

10 h Fonction de partition et entropie,... Lentropie se déduit de par un raisonnement analogue, mais plus compliqué : De même, lénergie utilisable : A = E TS A = N k T Ln n En fait, on peut lier toutes les fonctions thermodynamiques et la fonction de partition.

11 h Calcul des différentes fonction de partition n Lénergie de translation E t pour une particule dans une boîte de dimension a, b, c : La fonction de partition pour une particule devient : t = e E t /kT n Chaque somme porte sur chacun des nombres n a, n b et n c entre 0 et linfini.

12 h n Les niveaux dénergie étant si proches les uns des autres que lon peut remplacer les signes sommes par des intégrales : n Bien que compliqué, ce produit de 3 intégrales est simple à calculer. Calcul des différentes fonction de partition

13 h La fonction de partition de translation t dune particule n Elle dépend de paramètres tous identifiables : u m la masse de la particule; u k la constante de BOLTZMANN; u h la constante de PLANCK; u T la température ; et u V le volume.

14 h Calcul de C V (translation) n La fonction de partition est donc un moyen simple pour relier les propriétés microscopiques (structures, niveaux dénergie,...) aux fonctions macroscopiques thermodynamiques. et

15 h Fonction de partition de translation pour une mole n La fonction de partition dune mole nest pas égale à N fois celle moléculaire. Une molécule peut occuper lun quelconque des niveaux dénergie définis par les 3 nombres quantiques n a, n b et n c n Statistiquement, on calcule que la fonction de partition molaire F est liée à la fonction de partition moléculaire par la relation :

16 h La formule de STIRLING N! = N (N 1) (N 2)... (2) (1) ou encore Ln(N!) = Ln (m). u m est un entier positif. Si N est grand, la somme peut être substituée par lintégrale et le résultat obtenu : Ln (N!) N Ln N N Pour N = 100 La formule de STIRLING est en erreur de 0,8 % et pour N = 10 5 lerreur est de 0,0006 %

17 h Lentropie de translation pour une mole n La fonction de partition dune mole devient : n Lentropie molaire de translation est donc :

18 h Fonctions de partition moléculaire et molaire de rotation Pour un niveau J, on a : = [h 2 / 8 2 I] J (J+1) ; avec J = 0, 1, 2, 3,... n Le terme de BOLTZMANN est donc égal à : n Comme le niveau est J dégénéré 2 J+1 fois, la fonction de partition molaire devient :

19 h Fonctions de partition molaire de rotation La somme (2 J+1 ) e h 2 J(J + 1)/(8 2 I kT) se calcule facilement pour une molécule linéaire : est le degré de symétrie de la molécule. n Dans le cas dune molécule non linéaire (A, B et C sont les trois moments dinertie) :

20 h Fonctions de partition de vibration Lénergie dun niveau est = h ( + 1/2) Le résultat : = ( 1 e h / kT ) 1 Il ny a quune façon de peupler le niveau (le niveau nest pas dégénéré), la fonction de partition molaire F = n Pour une molécule à n atomes :

21 h Fonctions de partition électronique élec = g 1 e 1 /kT + g 2 e 2 /kT +... = g i e i /kT g i représente la dégénérescence du niveau dénergie i n Compte tenu des grandes valeurs de lénergie des niveaux électroniques, il faut tenir compte seulement des premiers niveaux dénergie.

22 h Résultats numériques pour une mole de CO 2 à 300 K Note : entropie expérimentale : 213,60 J/(K · mol).

23 h Entropie de chaque mode vibrationnel de CO 2

24 h Entropie de chaque mode pour Cl 2 Note : Entropie expérimentale 222,79 J / (K mol).

25 h n La fonction de partition est donc un outil mathématique simple qui permet de relier (et donc de déduire) les caractéristiques moléculaires, dont ses niveaux dénergie, aux principales fonctions thermodynamiques que sont lenthalpie, lentropie, lénergie libre... n Cette fonction de partition est la somme des facteurs de BOLTZMANN. Conclusion

26 h Structure de la molécule Mécanique quantique Mécanique statistique Propriétés macroscopiques thermodynamique chimique Spectroscopie Réaction chimique Niveaux dénergie


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