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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013.

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1 Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques Guy Gauthier ing. Ph.D. SYS-823 : Été 2013

2 Réactions chimiques Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques. Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique 2

3 Vitesse de réaction La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes. La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume. La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps. 3

4 Ordre dune réaction chimique Soit la réaction suivante: Vitesse de la réaction chimique: Coefficient stœchiométrique 4

5 Ordre dune réaction chimique Ordre de la réaction chimique est: Si et, la réaction suit alors la loi de Vant Hoff. À ce moment, lordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques. 5

6 EXEMPLE : RÉACTION A B (DORDRE 1) Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts. 6

7 Exemple: A B Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B. Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion- nelle à la concentration de la composante A: Réaction dordre 1 7 Vitesse à laquelle la composante A disparait

8 Exemple: A B La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A: 8 Vitesse à laquelle la composante B apparait

9 Signification de la constante k La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la température. Loi dArrhénius. Lunité de cette constante est variable en fonction de lordre de la réaction chimique. Pour une réaction dordre 1: k exprimée en (unité de temps) -1. 9

10 Bilan de la composante A Équation dynamique de la composante A: Assumons que F in = F. Ce qui implique que le volume est constant. 10

11 Avec cette hypothèse On a donc: Que lon peut écrire: V/F = taux de renouvellement de liquide dans le réservoir (ou taux de dilution) 11

12 Bilan de la composante B Équation dynamique de la composante B: Que lon peut écrire (V = contante): 12

13 En régime permanent Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront: 13

14 En régime permanent Donc on obtient: Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k. 14

15 Que lon peut réécrire Comme suit: Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F. 15

16 En régime permanent Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence. Ainsi, le terme kV/F<<1 et C Ass sapproche de C Ain : La réaction chimique na pas assez de temps pour avoir lieu dans le réservoir. 16

17 En régime permanent Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement. Ainsi, le terme kV/F>>1 et C Ass sapproche de 0. Le liquide passe tellement de temps dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète. C Bss sapproche de C Ain. 17

18 Concentration en fonction de kV/F 18

19 Régime transitoire Équation détat du système: CACA CBCB 19 Système linéaire Une rareté dans ces systèmes

20 Exemple numérique F = 1 m 3 /min; V = 5 m 3 ; k = 1 min -1. Équation détat du système: 20

21 Exemple avec C Ain = 10 mol/m 3. Simulink: mol/m 3

22 EXEMPLE : RÉACTION A+2B C (DORDRE 2) Allons voir des réactions plus réalistes 22

23 Exemple: A+2B C Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B. Ainsi: Réaction dordre 2 23

24 Vitesse de réaction La constante k dépend des produits chimiques A et B. La vitesse de réaction r A est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont ajustés en conséquence. 24

25 Réaction isothermique irréversible Alors, le bilan massique de chaque composante est: 25

26 Réaction isothermique irréversible En détaillant les différentielles, on obtient: 26

27 Réaction isothermique irréversible Et le bilan massique global est: 27

28 Réaction isothermique irréversible Ainsi: 28

29 Réaction isothermique irréversible On obtient donc: 29

30 Réaction isothermique irréversible Équations détat: 30 Dynamique C A Dynamique C B Dynamique C C Dynamique V FAFA FAFA FBFB FBFB C Ain C Bin

31 Réaction isothermique irréversible Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir. Entrées: 2 débits, 2 concentrations; Sorties: 1 débit et 1 concentrations. 31

32 Exemple #2: Réaction isothermique réversible Soit la réaction chimique suivante: Supposons réaction * dordre 2 * dordre 1 Supposons réaction * dordre 2 * dordre 1 32

33 Exemple #2: Réaction isothermique réversible Alors, le bilan massique de chaque composante est: 33

34 Exemple #2: Réaction isothermique réversible Et le bilan massique global est: Hypothèse: Supposons le volume constant. 34

35 Exemple #2: Réaction isothermique réversible Ainsi: 35

36 Exemple #2: Réaction isothermique réversible De plus: 36

37 Exemple #2: Réaction isothermique réversible De plus: 3 états, 4 entrées. 37 CACA CACA FAFA FAFA FBFB FBFB C Ain C Bin CBCB CBCB CC Cest non linéaire

38 Exemple #2: Réaction isothermique réversible Une fois linéarisé: Système stable: Valeurs propres 38

39 Valeurs numériques Soit les valeurs suivantes: F A /V = 0.5 hr -1 ; F B /V = 1 hr -1 ; k d = 5000 x 3600 hr -1 ; k r = 4000 x 3600 hr -1 ; C Ain = 20 kgmol/m 3 ; C Bin = 30 kgmol/m 3. C Ass = kgmol/m 3 C Bss = kgmol/m 3 C Css = kgmol/m 3 C Ass = kgmol/m 3 C Bss = kgmol/m 3 C Css = kgmol/m 3 39

40 QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!! Quand la réaction nest plus isothermique 40

41 Quand la chaleur est en jeu… … la « constante » k nest plus constante, car elle dépend de la température. Loi dArrhenius Il est nécessaire dajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée. 41

42 Loi dArrhenius La loi dArrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température: 42

43 Loi dArrhenius: La température T est exprimée en Kelvin; La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction); La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole. 43

44 Loi dArrhenius: Cette constante R est de calories-Kelvin par gramme-mole. E représente lénergie dactivation qui se mesure en calories par gramme-mole. 44

45 Énergie produite ou absorbée Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à lénergie absorbée ou générée par la réaction chimique. Cest lenthalpie de réaction. 45

46 Lenthalpie de réaction H Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique. 46

47 Calcul de lenthalpie de réaction (combustion du méthane) Exemple: 47

48 Calcul de lenthalpie de réaction Exemple: Comme: Ici: 48 Réactifs Produits Chaleur produite

49 Autre exemple: Réaction: Enthalpie: 49 Chaleur absorbée

50 Loi de Hess: Réaction: 50

51 Enthalpie de réaction Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique; Exemple de la combustion du méthane. Le signe (+) implique labsorption de chaleur; Réaction endothermique. 51

52 CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR) Exemple dun modèle chimique non-isothermique 52

53 CSTR non-isothermique Réaction dordre 1 53

54 Stirred heating tank Bilan massique: 54 On assume la masse volumique constante

55 Stirred heating tank Si on assume F i = F o = F et ρ i = ρ, alors: Donc, le volume de liquide reste constant. 55

56 CSTR non-isothermique Équilibre de la masse de la composante A: Car volume constant 56

57 CSTR non-isothermique Puisque F i = F o = F, alors: 57

58 CSTR non-isothermique Équilibre énergétique : Puisque F i = F o = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes: 58 Chaleur produite

59 CSTR non-isothermique Alors : 59

60 Formule dArrhenius Relation entre la température et la constante de réaction : Conséquence : Relations non-linéaires fonctions de T et C A 60

61 Refroidissement par une chemise de refroidissement Chaleur retirée du réservoir : 61

62 En régime permanent C A et T deviennent constants, ainsi : 62 Système non-linéaire !!!

63 Paramètres du système Soit ces paramètres : 63

64 Points dopération : Premier point: Concentration = kg.mol/m 3 ; Température = K; Second point: Concentration = kg.mol/m 3 ; Température = K; 64

65 Trajectoires dynamiques : Condition initiale près du 1 er point: Instable 65

66 Trajectoires dynamiques : Condition initiale près du 2 e point: Stable 66

67 Trajectoires dynamiques : Valeurs propres matrice A: Premier point -0.42, 0.0 Second point: /- j

68 Points dopération (Tj = 30°C): Un seul point: Concentration = kg.mol/m 3 ; Température = 327 K; 68

69 Trajectoires dynamiques : Condition initiale au hasard: Stable 69

70 Trajectoires dynamiques : Valeurs propres matrice A: / i 70 Le nombre de points dopération change avec la température T j.

71 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Soit la réaction chimique suivante: Qui produit en même temps de lénergie. Équations pour prendre en compte lénergie doivent être ajoutées. 71

72 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est: 72

73 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible …et, le bilan massique de chaque composante est: 73

74 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Mais, puisque le volume est assumé constant: 74

75 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Voici le bilan énergétique: Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant… Et identique pour les deux produits ! 75

76 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Que lon réécrit: 76

77 Exemple #3: Réaction exothermique irréversible Que lon modifie à: 77

78 Paramètres 78

79 Points déquilibre stable stable instable (point de selle) 79

80 80


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