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Éléments de transition La symétrie et la théorie des groupes Partie 2 La théorie des groupes appliquée à la symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance.

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1 Éléments de transition La symétrie et la théorie des groupes Partie 2 La théorie des groupes appliquée à la symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance de Charles Sirois et Financement F.O.D.A.R. de lU.Q. Un remerciement spécial à : Dr. Lothar HELM de Ecole polytechnique fédérale de Lausanne Institut de chimie moléculaire et biologique

2 Révision : Groupes ponctuels (point groups) Les axes de rotation, plans de réflexion, centres dinversion, rotations impropres et lidentité sont des éléments décrivant des opérations de symétrie particulières les opérations de symétrie peuvent être combinées daprès certaines règles La symétrie de chaque molécule peut être décrite par lensemble des opérations de symétrie possibles

3 E, C 3 1, C 3 2, C 2, C 2, C 2, h, S 3 1, v, v, v Les opérations de symétrie sur PCl 5 (bipyramide triangulaire): h v v v C 2 C 3, S 3 C 2 C2C2

4 Décrire une molécule par une liste de toutes ses opérations de symétrie est long! On utilise un système de classification. PCl 5 : axe principal de rotation C 3 les axes C 2 à laxe principal le plan h Après il faut suivre des règles de classification. Pour cela il faut identifier des éléments clefs de symétrie dune molécule. Ces éléments caractéristiques définissent un groupe particulier possédant plusieurs éléments de symétrie différents.

5 Chaque classification est abrégé par un symbole (symbole de Schönflies). Celui-ci représente une collection dopérations de symétrie. Il représente un groupe ponctuel (point group). Groupe– un groupe dopérations de symétrie, le terme groupe peut être défini mathématiquement Ponctuel – les éléments de symétrie associés aux opérations de symétrie passent par le même point de lespace. Ce point ne change pas par les opérations de symétrie. (ex.:PCl 5 ce point est situé sur latome P). Attention: ce point ne doit pas être nécessairement sur un atome C 6 H 6.

6 Les groupes uniaxiaux C n Ils contiennent seulement lélément C n : triphénylphosphine C 3 Les groupes C nv Ils contiennent lélément C n et en plus n plans verticaux v contenant laxe C n : H 2 O C 2v v v C2C2

7 Les groupes C nh Ils contiennent en plus de laxe de rotation dordre n un plan horizontal h.. Ils comprennent les S n m qui résultent du produit de C n m et de h (n impair) acide borique C 3h Les groupes D n Ils contiennent un axe de rotation C n et n axes C 2 à celui-ci. tris-chélate métallique D 3 C3C3 h

8 À partir dun groupe ponctuel D n si lon identifie un plan h il sagit du groupe D nh. Qui contient alors : Les groupes D nh C 2, v C 4, S 4 C 2, v -laxe de rotation C n, -n axes C 2 à celui-ci, -le plan h et -n autres plans ( v et d ). -Si n est pair, le groupe contient nécessairement un centre dinversion i.

9 Les groupes D nd À partir du groupe ponctuel D n si lon trouve une série de n plans verticaux on obtient un groupe ponctuel D nd qui contient : - les axes de rotation C n, - n axes C 2 à C n, - n plans d. - S 2n Si n est impair, le groupe contient nécessairement un centre dinversion i. éthane décalé D 3d

10 Les groupes S n On peut montrer que pour n impair (n=3, 5,..), lensemble des opérations autour de cet axe impropre est le même que celui qui forme le group C nh, donc on parle seulement des groupes C nh si n est impair pour C 3h :C 3, C 3 2, E, h, S 3, S 3 5 pour S 3 :S 3, S 3 2 C 3 2, S 3 3 h, S 3 4 C 3, S 3 5, S 3 6 E Maintenant si n est pair: S 2 : S 2 i groupe C i S 4 : S 4, S 4 2 C 2, S 4 3, S 4 4 E les 4 éléments (en gras) forment un groupe. Ce groupe contient toujours un axe C n/2 colinéaire à S n. Ils contiennent seulement lélément S n !

11 O h octaèdre Attention: Pour attribuer le groupe O h ou T d à une molécule, cette dernière doit être parfaitement octaédrique ou tétraédrique ! Octaèdre (dans un cube) Ces questions permettent didentifier tous les groupes ponctuels communs trouvés en chimie. Il en existe dautres, mais ils sont très rares (icosaèdre(I h ), dodécaèdre). T d tétraèdre C v linéaireHCN D h linéaireCO 2

12 O h octaèdre: Loctaèdre et le cube possèdent les mêmes éléments de symétrie. 3 axes C 4 (également S 4 ), quatre axes C 3 (également S 6 ), 6 axes C 2, 3 plans h, 6 plans d. 48 opérations de symétrie exemples:AlF 6, SF 6, [Fe(CN) 6 ] 3- Groupes spéciaux (de très haute symétrie) T d tétraèdre:contient 3 axes S 4, 4 axes C 3 et 6 plans de symétrie d. A ces éléments correspondent 24 opérations de symétrie: S 4, S 4 2 C 2, S 4 3 et S 4 4 E3 3 = 9 C 3, C 3 2 et C 3 3 E4 2 = 8 d.6 1 = 6 E = 1 Total=24 Il ny a pas de centre dinversion. exemples:SiF 4, ClO 4 -, Ni(CO) 4

13 O h 48 opérations de symétrie: C 4, C 4 2 C 2, C 4 3 et C 4 4 E3 3 = 9 C 3, C 3 2 et C 3 3 E3 2 = 8 C 2, C h 3 d. 6 S 4, (S 4 2 C 2 ), S 4 3 et (S 4 4 E)3 2 = 6 S 6, S 6 3 i, S = 9 E 1 Total 24

14 OhOh D4hD4h C4vC4v Attention, des molécule qui se ressemblent ne font pas nécessairement partie du même groupe C4C4

15 Classificati on Classification: répondre à quelques questions 1.Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ? octaèdre O h tétraèdre T d linéaire sans centre dinversion i C v linéaire avec centre dinversion i D h NON continuer avec question 2 2.Est-ce que la molécule possède un axe de rotation dordre 2 ? OUI continuer avec question 3 La molécule ne possède aucun autre élément d symétrie C 1 NON La molécule possède un plan de réflexion C s = C 1h La molécule possède un centre dinversion C i 3.Est-ce que la molécule possède plus quun axe de rotation ? OUI continuer avec question 4 NON La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie C n (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3 ) La molécule possède un plan de symétrie h C nh. (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3h ) La molécule possède n plans de réflexion v C nv. (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3v ) La molécule possède un axe S 2n coaxial avec laxe principal S 2n 4.La molécule possède le groupe ponctuel suivant: Elle ne possède pas dautre élément de symétrie D n (n = ordre de laxe principal, e.g. D 3 ). Elle possède n plans de réflexion d bissecteur de laxe C 2 D nd (n = ordre de laxe principal, e.g. D 3d ). Elle possède aussi un plan h D nh (n = ordre de laxe principal, e.g. D 3h ). OUI ok et fin

16 linéaire ? centre dinversion i ? symétrie élevée ? D h C v non axe de rotation C n ? T d, T h, T non C1C1 Axe C 2 à laxe principal C n ? DnDn D nd D nh oui non O h et O oui tétraèdre octaèdre C s =C 1h CiCi pas dautre élément plan de réflexion centre dinversion non autre groupe ponctuel CnCn C nh S 2n C nv aussi un plan h pas dautre élément n plans de réflexion d (bissecteur de laxe C 2 ) oui pas dautre élément n plans de réflexion h n plans de réflexion v un axe S 2n coaxial avec laxe de symétrie principal non I, I h icosaèdre oui

17 linéaire ? symétrie élevée ? non axe de rotation C n ? non DnDn D nd D 3h i ? C v D h oui non C1C1 C s =C 1h CiCi pas dautre élément plan de réflexion centre dinversion non aussi un plan h pas dautre élément n plans de réflexion d (bissecteur de laxe C 2 ) autre groupe ponctuel oui CnCn C nh S 2n C nv pas dautre élément n plans de réflexion h n plans de réflexion v un axe S 2n coaxial avec laxe de symétrie principal non PCl 5 ? Axe C 2 à laxe principal C n ? oui T d, T h, T O h et O oui tétraèdre octaèdre I, I h icosaèdre

18 groupe ponctuel: C 4v groupe ponctuel: O h SCl 5 I ? exemples (2): SF 6 ? Nous savons maintenant: décrire les éléments de symétrie dune molécule classer les molécules selon ses propriétés de symétrie description mathématique C4C4

19 Est-ce que la molécule possède plus quun axe de rotation ? OUI continuer avec question 4 NON La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie C n (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3 ) La molécule possède un plan de symétrie h C nh. (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3h ) La molécule possède n plans de réflexion v C nv. (n = ordre de laxe principal, e.g. C 3v ) La molécule possède un axe S 2n coaxial avec laxe principal S 2n C 2, S 4 allène: C 3 H 4 symétrie: S 4 C 2, S 4

20 Définition mathématique dun groupe Règles pour éléments formant un groupe: 1.La combinaison de deux éléments dun groupe doit être un élément du groupe 2.Un élément du groupe doit laisser la molécule inchangée : (identité) E 3.La combinaison des éléments dun groupe doit être associative A(B C) = (A B) C 4.Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe). A A -1 = A -1 A = E Les opérations de symétrie dune molécule suivent les règles dun groupe mathématique. Les groupes formés dopérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes ponctuels (maintiennent la molécule fixe à un point de lespace). (Il existe dautres groupes dopérations de symétrie, comme en cristallographie, il y a la translation, les groupes spatiaux). La mathématique des groupes permet de simplifier les équations pour calculer les énergies dune molécule : application en mécanique quantique, en spectroscopie, thermodynamique… Théorie de groupe

21 Si la multiplication est commutative: AB = BA groupe abélien Si la multiplication nest pas commutative: AB BA groupe non-abélien EC2C2 v v EEC2C2 v v C2C2 C2C2 E v v v v v EC2C2 v v v C2C2 E exemple: opérations de symétrie E, C 2, v, v Est-ce que ces opérations forment un groupe ? table de multiplication: Les groupes ponctuels de symétrie peuvent se partager en deux catégories :

22 -Les 16 produits possibles sont tous des éléments du groupe. -La combinaison des éléments est associative (à vérifier) -Dans le cas présent : chaque élément est son propre inverse ces 4 éléments forment le groupe C 2v C 2 v = v C 2, v v = v v, etc…. C 2v est un groupe abélien EC2C2 v v EEC2C2 v v C2C2 C2C2 E v v v v v EC2C2 v v v C2C2 E table de multiplication:

23 Exemple : groupe C 3v (NH 3 ) Les opérations de symétrie de ce groupe sont: E, C 3 1, C 3 2, v, v, v ne pas oublier que C 3 1 * v = v tableau de multiplication : EC3C3 C32C32 v v v EEC3C3 C32C32 v v v C3C3 C3C3 C32C32 E v v v C32C32 C32C32 EC3C3 v v v v v v v EC3C3 C32C32 v v v v C32C32 EC3C3 v v v v C3C3 C32C32 E groupe non-abélien C 3v Compliqué!

24 Pour le groupe C 2v les opérations de symétrie sont : E, C 2, v, v On dit que E = 1, C 2 = 1, v = -1, v = -1 Cette solution nest valide que si toute les multiplications dopérations restent valides. Les résultats doivent être les mêmes : v * v = C * - 1 = 1 * C 2 = C 2 1 * 1 = 1 v * C 2 = v 1 * - 1 = Les résultats sont les mêmes donc la solution est valide Pour résoudre plus facilement la question de la multiplication des colonnes, une méthode plus rapide est possible. Il sagit de trouver une solution non triviale aux opérations de symétrie de ce groupe en remplaçant chaque opération par un 1 ou un -1, la solution devant respecter les autres opérations de symétrie.

25 Exemple : Groupe C 2v : Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles: E = 1C 2 = 1 v = 1 v = 1 E = 1C 2 = 1 v = -1 v = -1 E = 1C 2 = -1 v = 1 v = -1 E = 1C 2 = -1 v = -1 v = 1 Il est possible de représenter les opérations de symétrie par des opérations mathématiques: «rotation de 180°» = «multiplier par 1» ou «multiplier par -1» selon la représentation considérée. EC2C2 v v EEC2C2 v v C2C2 C2C2 E v v v v v EC2C2 v v v C2C2 E C 2v EC2C2 v v La table de multiplication de C 2v est :

26 Considérons: opérations de symétrie:tourner à droiteD tourner à gaucheG faire demi-tourR rester immobileE Ces quatre opérations forment un groupe x y x=y y=-x D Les coordonnées cartésiennes peuvent être utilisées comme base mathématique de la représentation. dans un repère bidimensionnel (2D): Représentations

27 x y x=-x y=-y R La même chose pour les opérations G et E Chaque opérateur peut être ensuite converti en matrice : Comment faire la transformation Avec la notation matricielle : ?

28 Représentation matricielle de chacune des opérations de symétrie : Ces matrices constituent un groupe! Lélément inverse est lélément qui permet de faire un retour en arrière sur une opération, cest-à-dire que lon retourne à la case de départ. Pour ce groupe lélément inverse de G est D:

29 Exemple : La molécule deau:symétrie C 2v x a, y a, z a : coordonnées de déplacement de chaque atome (a=1,2,3) dans un repère cartésien O H H Z1Z1 X1X1 Y1Y1 Z2Z2 X2X2 Y2Y2 Z3Z3 X3X3 Y3Y3 Nous pouvons utiliser les coordonnées de déplacement de chaque atome comme base pour la représentation mathématique des opérations de symétrie de la molécule.

30 C2C2 La matrice qui représente la transformation des 9 coordonnées: réflexion v (xz): Les matrices 9 9 pour toutes les opérations du groupe ponctuel forment une représentation du groupe C 2v. O H H Z1Z1 X1X1 Y1Y1 Z2Z2 X2X2 Y2Y2 Z3Z3 X3X3 Y3Y3 Z1Z1 O H H X1X1 Y1Y1 Z2Z2 X2X2 Y2Y2 Z3Z3 X3X3 Y3Y3 Rotation C 2

31 La molécule dammoniac:symétrie C 3v y1y1 x1x1 C3C3 y1y1 x1x1 pour lazote: angle de rotation: notation matricielle: Comment pouvons-nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe mathématique pour simplifier le problème ? compliqué ! x1x1 y1y1 y1y1 x1x1

32 Représentations irréductibles exemple:symétrie C 3v La matrice (3x3) qui détermine une représentation de lopération C 3 1 du groupe ponctuel C 3v. La matrice est constituée de deux «sous»-matrices donc peut être réduite en deux matrices plus petites. Une matrice qui ne peut plus être réduite sappelle irréductible. x y z

33 Certaines représentations de dimension supérieure à un peuvent être réduites en des représentations de plus petites dimensions. Une représentation matricielle qui peut être réduite est appelée représentation réductible. Une représentation qui ne peut pas être réduite en des représentations de plus petite dimension est appelée représentation irréductible. Conséquence pour la théorie des groupes appliquée à la chimie: Nous pouvons trouver nimporte quelle représentation matricielle des opérations de symétrie dune molécule et cette représentation pourra toujours sexprimer en termes de représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule. La bonne nouvelle: Toutes les représentations irréductibles ont été déterminées pour chacun des groupes ponctuels utilisés en chimie!

34 Caractères Un problème: Comment manipuler des matrices volumineuses ? (H 2 O: 3x3, C 6 H 6 !!!) Une matrice 4x4 quelconque: la trace de cette matrice est a+f+k+p

35 Cette propriété simplifie beaucoup lutilisation des matrices en théorie des groupes appliquée à la chimie. Il faut simplement connaître la valeur des traces des représentations matricielles irréductibles (et il nest pas nécessaire décrire les matrices dans leur intégralité). En théorie des groupes appliquée à la chimie, cette trace de la représentation matricielle est caractéristique de son comportement en tant que représentation dune opération de symétrie. Parce que la trace est caractéristique de la matrice on lappelle caractère de la matrice. Les représentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous leffet de toutes les transformations mathématiques mises en jeu.

36 Le cœur de la théorie des groupes 1.Nous pouvons représenter mathématiquement une molécule (généralement à laide des coordonnées de ses atomes). Cette description mathématique de la molécule forme une base pour les opérations de symétrie. 2.A laide de cette base nous pouvons créer des représentations mathématiques des opérations de symétrie à laide de règles simples. 3.Les représentations mathématiques sont soit réductibles, soit irréductibles. Toute représentation réductible peut être exprimée comme une combinaison de représentations irréductibles. 4.Les représentations peuvent être exprimées simplement par des nombres appelés caractères. 5.Les représentations irréductibles de tous les groupes ponctuels courants ont été déterminées. Ces représentations sont regroupées dans des tables de caractères. Quavons-nous appris des mathématiques:

37 Nous avons vu : -Toute molécule peut être classée selon ses opérations de symétrie dans un groupe ponctuel. -Le groupe ponctuel dune molécule définit lensemble des opérations de symétrie de la molécule. -Certaines opérations de symétrie se comportent de manière semblable et peuvent être regroupées en classes déquivalence.

38 C2vC2v EC2C2 v (xz) v (yz) A1A1 1111zx 2,y 2,z 2 A2A2 1 1 RzRz xy B1B1 11 x,R y xz B2B2 1 1y,R x yz -Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie. Ces représentations sont réductibles ou irréductibles. Les réductibles peuvent être considérées comme des combinaisons de celles irréductibles. Le nombre des représentations irréductibles est égal au nombre de classes déquivalence du groupe. -Les représentations irréductibles sont intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées et sont données sous forme de table de caractères.

39 C2vC2v EC2C2 v (xz) v (yz) A1A1 1111zx 2,y 2,z 2 A2A2 11 RzRz xy B1B1 11 x,R y xz B2B2 1 1y,R x yz nom du groupe (symbole de Schönflies) Éléments de symétrie, réunis en classes caractères des représentations irréductibles bases de représentations couramment utilisées Représentations irréductibles associées aux symboles de Mulliken (attribués daprès des règles) v v C2C2

40 C3vC3v E2C 3 v A1A1 111zx 2 +y 2,z 2 A2A2 11RzRz E 2 0(x,y), (R x, R y) (x 2 -y 2,xy),(xz,yz) C5vC5v E2C 5 2C 5 2 v A1A1 1111zx 2 +y 2, z 2 A2A2 111RzRz E1E1 22cos(72°)2cos(144°)0 (x, y),(R x, R y ) (xz, yz) E2E2 22cos(144°)2cos(72°)0x 2 -y 2, xy exemples:

41 TdTd E8C 3 3C 2 6S 4 d A1A x 2 +y 2 +z 2 A2A2 111 E 2 200(2z 2 -x 2 -y 2, x 2 -y 2 ) T1T1 301 (R x, R y, R z ) T2T2 30 1(x, y, z)(xy, xz, yz) Le nombre des représentations irréductibles dun groupe est égal au nombre de classes dopérations que possède le groupe! exemples:

42 Les classes On peut décrire la symétrie dune molécule grâce à un ensemble déléments de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule donc un ensemble dopérations de symétrie. Ces opérations de symétrie peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule. Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule PH 3 (ou NH 3 ) sont: E, C 3 1, C 3 2, v, v et v. Classes déquivalence: La molécule PH 3 possède les classes déquivalence E, 2C 3, 3 v. Les chiffres 2, 3 indiquent le nombre dopérations de symétrie dans une classe déquivalence: 2C 3 contient C 3 1 et C 3 2. Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables: C 3 1 et C 3 2. v, v et v. E (seul)

43 Comment assigner les opérations de symétrie aux classes ? 1.Lidentité E est toujours une classe en soi 2.Linversion i est toujours une classe en soi 7.Règle 6 est aussi valable pour les axes impropres de rotation. 3.La rotation autour de C n k et son inverse (C n -k = C n n-k ) sont dans la même classe si :- n plans v ou d existent - n axes C 2 à C n k existent 4.Règle 3 est aussi valable pour les rotations impropres S n 6.Dans le groupe D nd tous les axes C 2 ( à laxe principal) sont dans la même classe. Dans le groupe D nh les axes C 2 ( à laxe principal) ne sont pas tous dans la même classe. 5.Dans le groupe C nv tous les v sont dans la même classe. Dans le groupe D nh les v et les d sont dans des classes différentes, une réflexion h est toujours une autre classe.

44 Plus court: Deux opérations se trouvent dans la même classe si (1)les deux sont du même genre (rotation, réflexion) (2)dans le groupe existe une autre opération qui inter-change les deux opérations dans C 6 :les rotations sont toutes dans des classes différentes, dans C 6v :la réflexion dans un plan vertical inter-change leffet de rotation de 60° et de 300°, donc C 6 1 et C 6 5 sont dans la même classe

45 Comment réduire une représentation réductible? C3vC3v E2C 3 v A1A1 11zx 2 +y 2,z 2 A2A2 11RzRz E2 0(x,y), (R x, R y) (x 2 - y 2,xy),(xz,yz) h:lordre du groupe (le nombre dopérations de symétrie quil contient) la formule de réduction n R :lordre de la classe de symétrie considérée a i :le nombre de fois que la représentation irréductible dindice i apparaît dans la représentation réductible i (R): le caractère de la représentation irréductible dindice i pour un élément de symétrie (R): le caractère de la représentation réductible pour un élément de symétrie

46 C3vC3v E2C 3 v A1A1 11zx 2 +y 2,z 2 A2A2 11RzRz E 2 0 (x,y), (R x, R y) (x 2 - y 2,xy),(xz,yz) C3vC3v E2C 3 v RR 10 exemple: représentation réductible du groupe C 3v : C3vC3v E2C 3 v RR 10 Le nombre de fois que A 1 apparaît dans la représentation réductible RR h=6:1(de E) + 2(de C 3 ) + 3(de v ) = 6 table de caractère du groupe C 3v :

47 exercice: Combien de fois peut-on trouver les représentations A 2 et E dans la représentation réductible (RR) du groupe C 3v ? C3vC3v E2C 3 v RR 10 C3vC3v E2C 3 v A1A1 11 A2A2 11 E 2 0 RR = A 1 +A 2 +E

48 exercice: représentation réductible (RR) du groupe tétraèdre T d TdTd E8C 3 3C 2 6S 4 6 v RR 1 A1A A2A2 111 E2 200 T1T T2T RR = A 2 +T 1 + T 2


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