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Guy Collin, 2008-04-09 LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS Thermochimie : chapitre 5.

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2 Guy Collin, LA THERMODYNAMIQUE ET LES GAZ PARFAITS Thermochimie : chapitre 5

3 h Préambule n On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. n Avant de les appliquer aux systèmes chimiques et aux réactions chimiques, il convient den faire lapplication aux systèmes physiques simples et en tout premier aux plus simples de tous : les gaz idéaux. n Le cas des mélanges de gaz est particulièrement intéressant. n Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

4 h Rappels de quelques propriétés n La variation de lénergie libre molaire dun gaz en fonction de la pression est donnée par la relation : n De manière plus générale, la variation de lénergie libre molaire dun gaz est donnée par la relation : n Si la pression atmosphérique nest pas la référence : G P T = G P o T + RT Ln P P o G P T = G o T + RT Ln P G P T = G o T S dTdT + P=1 P V dPdP

5 h n La variation de lénergie libre avec la température est donnée par la relation : n La variation de lentropie avec la pression découle des relations observées pour lénergie libre. Si la pression atmosphérique nest pas la référence, on obtient : S P T = S P o T + RT Ln P P o Lentropie molaire

6 h Dépt des sciences fond., Lenthalpie molaire n Puisque et n La fonction enthalpie en est une indépendante de la pression. H P T = G P o T + RT Ln P/P 0 + T S P o T RT Ln P/P 0

7 h Mélange de gaz parfaits sans variation de pression n La loi de DALTON : la pression partielle dun gaz est la pression quaurait ce gaz sil était seul dans le volume considéré. P = i P i (Pression totale = pressions partielles), n Si n i est le nombre de moles du composé i, la loi de BOYLE- MARIOTTE sécrit donc : P i = n i V RTRT

8 h Avant le mélange Une mole de mélange contient N (AVOGADRO) molécules, chaque gaz contribue pour y i N y i = 1 n Supposons que chaque gaz soit dans des volumes V identiques et séparés. n Chacun est ainsi sous une pression P i (état initial). État initial V V V V P1P1 P2P2 P3P3 P4P4 V vide y i G P i T i =y i G o T i + RT RT Ln P i

9 h Pendant le mélange n On ouvre les quatre valves. n On actionne les quatre pistons. n On transvase ainsi le contenu de chaque volume dans un autre même volume V préalablement vide. État initial P2P2 P1P1 P3P3 P4P4 V V V V vide V État final Pression P

10 h n Dans ce nouveau volume, chaque gaz conserve sa pression partielle (état final). P = i P i ; n P i V = y i RTet PV = RT = y i RT. Le mélange sest fait sans variation dénergie libre. État final P G P T mél = i y i G P T i = i y i G o T i + RT RT Ln P i Après le mélange

11 h Le mélange sest fait... n Avant le mélange, chaque gaz i à la pression P i avait une énergie libre égale à : sans variation dénergie libre n Après le mélange, lénergie libre totale est égale à : pourvu que la pression partielle de chaque gaz demeure égale à sa pression initiale. G P T mél = i y i G P T i = i y i G o T i + RT RT Ln P i y i G P i T i =y i G o T i + RT RT Ln P i

12 h n Tous les gaz sont dans des récipients u (isolés les uns des autres), u de volume différent, u et à la même pression P. V1V1 V2V2 V3V3 V4V4 P P P P État initial G P T totale = i y i G o T i + RT Ln P Mélange de gaz parfaits sans variation de volume

13 h n Permettons à chacun des gaz de diffuser dans chacun des volumes. Chaque gaz se détend de la pression initiale P à la pression partielle finale P i de telle sorte que P = i P i. V1V1 V2V2 V3V3 V4V4 P P P P État final G P T mél = i y i G o T i + RT RT Ln P i

14 h n Avant le mélange, chaque gaz i à la pression P avait une énergie libre égale à : n Lénergie libre de mélange est donc : n Après le mélange, lénergie libre totale est égale à : G P T mél = i y i G o T i + RT RT Ln P i G P T mél = i y i G o T i + RT RT Ln P i G P T mél = i y i G o T i + RT Ln P + i y i RT Ln y i G P T mél G P T totale = i y i RT Ln y i < 0 Mélange de gaz parfaits sans variation de volume

15 h n De la même manière (théorème dEULER) : n Comme y i < 1, Ln y i < 0 et la variation dentropie est positive. n Le mélange est un processus spontané qui se fait naturellement avec augmentation de lentropie. S mél S totale = d( G mél G totale ) dTdT = i y i R Ln y i Entropie de mélange

16 h Enthalpie de mélange n De la même manière : Un mélange de plusieurs gaz initialement dans des volumes différents V i, mais tous à la même pression P dans un volume totale V = i V i résulte en une pression totale P, se réalise sans dégagement ou absorption de chaleur.

17 h n Cette relation traduit le fait que le mélange de composants gazeux est un phénomène irréversible. n Ce résultat sinterprète assez facilement car pour séparer à nouveau les deux gaz dans un volume V = V 1 + V 2 dans les volumes respectifs V 1 et V 2, il ne faut pas plus dénergie (de travail) que pour comprimer le gaz 1 (pur) dans le volume V 1 à partir de V 1 + V 2 et de même pour le gaz 2 pur. Entropie de mélange

18 h Conclusions n Les fonctions thermodynamiques sappliquent simplement aux mélanges de gaz parfaits. n Le mélange de plusieurs gaz qui conservent leur pression initiale se fait sans variation dénergie libre. n Le mélange de plusieurs gaz qui diffusent dans lensemble des volumes contenant ces gaz se fait : u sans dégagement de chaleur, u avec augmentation de lentropie, u avec diminution de lénergie libre. n Ce type de mélange est irréversible.


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