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Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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SOMMAIRE Rappels sur l’analyse par faisceau d’ions et la microsonde nucléaire Exemple de mise en bouche Balayage des domaines d’étude Conclusion générale SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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QUELQUES RAPPELS SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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ANALYSE PAR FAISCEAU D’IONS Ions diffusés (RBS) Noyaux de recul (ERDA) Electrons secondaires Photons lumineux (IL) et X (PIXE) Cible Ionisations Ions incidents Excitations p, d, 3He+, 4He+ p, , n, réactions nucléaires : NRA and PIGE) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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MICROANALYSE NUCLEAIRE
µPIXE : 13 Z 92 µRBS : élément lourd contenu dans un substrat léger, film mince, élément léger (diffusion résonnante non-Rutherford) µERDA : profil d’hydrogène en géométrie de réflexion ou de transmission µNRA (particule chargée ou photon gamma) : 1 Z 17 + isotopes [STIM, IL, IBIC, …] SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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MICROSONDE NUCLEAIRE : Dispositif expérimental du Laboratoire Pierre Süe (Saclay) Accélérateur électrostatique simple étage de 3.75 MV Aimant d’analyse Fentes-objet Chambre d’expériences sous vide (détecteurs de particules) Quadrupoles électromagnétiques Détecteurs X et g Ligne chaude SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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EXEMPLE DE MISE EN BOUCHE : OXYDATION DE LA PYRITE
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µPIXE Fe S S Pyrite référence FeS2 Fe S 16O(a, a)16O O Fe O S Pyrite oxydée FeSO4 Fe C O S Pyrite carbonatée 12C(p, p)12C Fe Thèse de M. Descostes SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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BALAYAGE DES DOMAINES D’ETUDE
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SORPTION DE Cd2+ SUR L’HYDROXYAPATITE ET LA CALCITE
Grains individuels (< 50 µm) Microfaisceau de protons de 1.2 MeV (5 x 5 µm2) : couplage µPIXE - µRBS Hydroxyapatite : incorporation en volume (structure du minéral = tunnels) Calcite : précipitation de surface (CdCO3) + incorporation en volume Thèse de V. Badillo SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Précipitation en surface + Incorporation en volume I I Energy Incorporation en volume Energy SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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RETENTION DU ZINC PAR LA ZEOLITE
Mesurer expérimentalement la capacité de sorption de la zéolite vis à vis du Zn en fonction de la concentration aqueuse Comparer 2 variétés de zéolite commerciale (zéolite-Na de S et zéolite-K de F) Application à la décontamination de l’eau potable au Mexique Collaboration LPS - Université de Zacatecas, Mexique (V. Badillo) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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CONDITIONS EXPERIMENTALES
0.5 g de poudre de zéolite dans NaNO M (pH = 2) Addition de ZnNO3 solution de Zn(II) à 0.05 M équilibre 3 jours (pH = constante au voisinage du pzc de la zéolite) Temps de contact étendu à 2 jours Séchage de la poudre à 80°C pendant 24 h Pastillage (5 % pds de cellulose) Dépôt de carbone (20 nm) Microanalyse 3.05 MeV 4He+ Couplage µRBS and µPIXE quantité de Zn fixée + profil du Zn + concentration des cations mobiles (Na, K, Ca, Rb, Cs, …) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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ZEOLITE : Système monoclinique, groupe C2/m Paramètres de maille : a = Å b = Å c = Å Z = 2 b = ° V = Å3 r = 2.16 g cm-3 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Grains individuels de zeolite
50 µm SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Incorporation de Zn en fonction de [Znaq] SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Echange ionique SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Conservation du rapport Si/Al
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RAPPEL DES RESULTATS PRINCIPAUX
Capacité de fixation du Zn par la zéolite-Na > zéolite-K (facteur 2 à 5) : effet cinétique du rayon ionique (Na = nm, K = nm) Saturation de la courbe de sorption entre et 0.01 M : diminution du nombre de sites disponibles Test de co-sorption (0.001 M Zn(II)-Pb(II)) sites de sorption pour Pb différents de ceux pour Zn (car même quantité de Zn fixée) SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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SPECIATION DU ZINC DANS UN SEDIMENT DE CURAGE
Migration du Zn depuis une friche industrielle (métallurgie) dans le sol et la rivière (sédiment étalé sur la berge) Fraction grossière du sédiment (500 µm) Couplage µPIXE (3 MeV protons) and µRBS (3.05 MeV 4He+) Zn associé avec S (sphalérite) ou Fe (phyllosilicate) Thèse de M.P. Isaure SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Zn S Fe SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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DISSOLUTION AQUEUSE DE UO2
Eau granitique synthétique, conditions oxydantes 96°C, 3 mois, S/V = 0.1 cm-1 Diffusion résonnante non-Rutherford 16O(p, p)16O à 3.45 MeV, 10 x 10 µm2 Précipitation de « schoepite » après saturation de la solution en U(VI) Thèses de C. Cachoir et S. Guilbert SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Cristal de schoepite avec une structure lamellaire Déformation du front RBS de U et augmentation de la surface du pic O SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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MECANISMES D ’ALTERATION DE VERRES ALUMINOSILICATES
Système SiO2 - Al2O3 - Y2O3 - Ln2O3 (Ln = La or Ce) Nouvelle matrice pour le conditionnement spécifique des actinides trivalents Durabilité chimique très élevée : composition de surface complexe L. Bois + Thèse de S. Gavarini SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Dissolution d’un verre de terre rare
Test de lixiviation dynamique 100°C YLaSiAlO Courbe de solubilité µRBS I Ref. Soxhlet pH Energie Formation d’une phase secondaire = contrôle thermodynamique Dissolution controlled by secondary phase formation SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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DISSOLUTION DU ZIRCON Zircons naturels polyphasés du Brésil (phases secondaires = silice, argile, hydroxyde de fer) Tests de lixiviation (plusieurs mois à 96°C en eau déminéralisée + EDTA) Cartographie des éléments majeurs, mineurs et traces (PIXE, protons 3.2 MeV, 2 x 2 µm2 ou ERDA 4He MeV, 2 x 10 µm2) R. Delmas SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Th Après lixiviation Y Avant lixiviation SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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PROFIL D’HYDROGENE (ERDA) Zircon non lixivié Zircon lixivié SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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DISTRIBUTION D’ELEMENTS TRACES DANS UN DEPOT DE CIMENT ARCHEOLOGIQUE
Site de Maqarin (Jordanie N) : combustion de schistes bitumineux, production d ’eau alcaline, formation d’hydrate de silicium-calcium ( years) Microfaisceau de protons de 3.2 MeV (2 x 2 µm2) : couplage µPIXE - µPIGE Correlations entre certains éléments de transition L. Trotignon SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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As Cr Fe Zn Mo Ni Sample 1 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Fe Mn Sample 4 Localisation spécifique de certains éléments traces aux propriétés chimiques complexes (plusieurs degrés d’ox) : Cr, Mn, Fe, Zn, As, Mo : analogy with fission products ? SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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DISTRIBUTION DU CARBONE DANS DES VERRES IRRADIES A HAUTE TEMPERATURE
En régime de stockage, les verres nucléaires sont soumis à différents types d’irradiations à des températures jusqu’à 400°C. Les effets de la température sont donc importants à étudier pour quantifier les changements de structure et de propriétés physiques. Des dépôts noirâtres ont été observés à la surface d’un verre irradié à 300°C. Notre objectif est de comprendre la nature des précipités et leur processus de formation en fonction de la température d’irradiation. B. Boizot, D. Ghaleb SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Composition du verre Oxide « verre 5 oxydes » « verre 6 oxydes » SiO wt. % B2O Al2O Na2O CaO ZrO SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Approche expérimentale
Synthèse du verre (fusion du mélange de poudres à 1400°C, coulée dans un creuset en graphite, recuit 520°C pendant 1 h) Irradiation aux électrons (énergie =2.5 MV, courant = 30 µA, dose = 109 Gy) à 20°C-200°C-300°C-400°C Microanalyse nucléaire (protons d’énergie = MeV, 10 x 10 µm2, 300 pA) µPES + µPIXE + µPIGE SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Observation au microscope optique
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Evolution de la teneur en carbone en fonction de la température d’irradiation Plusieurs zones réparties au hasard explorées par échantillon SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Evolution des autres composants du verre (1)
Na et B par PIGE Si et Zr par PIXE Si/Zr chutee à 200°C Anticorrélation Na/B SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Evolution des autres composants du verre (2)
Chute de Al entre 200 et 300°C: effet de la compensation de charge ? SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Imagerie du carbone 20°C 400°C SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Discussion La migration et la ségrégation du carbone se produisent pendant les irradiations aux électrons à haute T et semblent corrélées à : i) perte en ions alcalins remplacés par de l’hydrogène et du carbone ; ii) chute de la teneur en Al ; iii) chute du rapport Si/Zr. La présence de carbone résulte du procédé de synthèse du verre : le dégazage de CO2 venant des carbonates (Na2CO3) n’est pas total. La migration de C est associée à une réorganisation de la composition à la surface du verre corrélée à une migration d’ions normalement immobiles (Al et Zr), probablement déclenchée par des effets de compensation de charge suite au départ d’ions alcalins. SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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ETUDE DU COMPORTEMENT DE L ’HELIUM
Objectif = améliorer la connaissance sur le comportement de l’hélium dans matrices de conditionnement des déchets nucléaires (amorphes ou cristallines) combustible (UO2 et [U, Ce]O2) cibles de transmutation (ZrO2, MgAlO4, etc.) Procedure implantation 3He ( MeV, 1 to 3 x 1016/cm2) recuit post-implantation analyse 3He(d, p)4He entre 2.1 MeV et 900 keV D. Gosset, D. Simeone, J.M. Costantini, X. Deschanels, D. Roudil, M. Beauvy, Y. Serruys SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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Courbe de rendement des protons pour UO2
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Spectre en énergie des protons pour UO2
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Bilan des résultats sur la diffusion de l’hélium
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Conclusion de l ’étude sur l’hélium Observation directe de la réaction 3He(d, p)4He résolution latérale = 5 µm profondeur analysée = 10 µm résolution en profondeur = nm limite de détection = 1 x He cm-2 Code SIMNRA = très efficace pour extraire le profil d’hélium Mise en évidence de nombreux effets sur la répartition en profondeur de l’hélium : pré-irradiation aux ions lourds, pré-recuit SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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CONCLUSION GENERALE La microanalyse nucléaire offre de multiples possibilités pour réaliser des diagnostics fins dans le domaine des recherches de base sur la gestion des déchets. Le couplage de plusieurs spectroscopies donne accès à des informations quantitatives. Il ne faut pas hésiter à compléter les données issues de la microanalyse nucléaire par des données chimiques ou structurales (degrés d ’oxydation, liaisons, environnement). SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002
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