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SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002 Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick.

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1 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick Trocellier CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay

2 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 SOMMAIRE Rappels sur lanalyse par faisceau dions et la microsonde nucléaire Exemple de mise en bouche Balayage des domaines détude Conclusion générale

3 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 QUELQUES RAPPELS

4 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Ionisations Excitations Ions diffusés (RBS) Noyaux de recul (ERDA) Electrons secondaires Photons lumineux (IL) et X (PIXE) Ions incidents p,, n, réactions nucléaires : NRA and PIGE) Cible p, d, 3 He +, 4 He + ANALYSE PAR FAISCEAU DIONS

5 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 MICROANALYSE NUCLEAIRE µPIXE : 13 Z 92 µRBS : élément lourd contenu dans un substrat léger, film mince, élément léger (diffusion résonnante non-Rutherford) µERDA : profil dhydrogène en géométrie de réflexion ou de transmission µNRA (particule chargée ou photon gamma) : 1 Z 17 + isotopes [STIM, IL, IBIC, …]

6 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Accélérateur électrostatique simple étage de 3.75 MV Ligne chaude Quadrupoles électromagnétiques Chambre dexpériences sous vide (détecteurs de particules) Aimant danalyse Détecteurs X et Fentes-objet MICROSONDE NUCLEAIRE : Dispositif expérimental du Laboratoire Pierre Süe (Saclay)

7 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 EXEMPLE DE MISE EN BOUCHE : OXYDATION DE LA PYRITE

8 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Pyrite référence FeS 2 Fe S Pyrite oxydée FeSO 4 Fe O S µPIXE S Fe O S 16 O(, ) 16 O 12 C(p, p) 12 C Pyrite carbonatée C O S Fe Thèse de M. Descostes

9 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 BALAYAGE DES DOMAINES DETUDE

10 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 SORPTION DE Cd 2+ SUR LHYDROXYAPATITE ET LA CALCITE Grains individuels (< 50 µm) Microfaisceau de protons de 1.2 MeV (5 x 5 µm 2 ) : couplage µPIXE - µRBS Hydroxyapatite : incorporation en volume (structure du minéral = tunnels) Calcite : précipitation de surface (CdCO 3 ) + incorporation en volume Thèse de V. Badillo

11 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 I Energy Incorporation en volume Précipitation en surface + Incorporation en volume I Energy

12 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 RETENTION DU ZINC PAR LA ZEOLITE Mesurer expérimentalement la capacité de sorption de la zéolite vis à vis du Zn en fonction de la concentration aqueuse Comparer 2 variétés de zéolite commerciale (zéolite-Na de S et zéolite-K de F ) Application à la décontamination de leau potable au Mexique Collaboration LPS - Université de Zacatecas, Mexique (V. Badillo)

13 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 CONDITIONS EXPERIMENTALES 0.5 g de poudre de zéolite dans NaNO M (pH = 2) Addition de ZnNO 3 solution de Zn(II) à 0.05 M équilibre 3 jours (pH = constante au voisinage du pzc de la zéolite) Temps de contact étendu à 2 jours Séchage de la poudre à 80°C pendant 24 h Pastillage (5 % pds de cellulose) Dépôt de carbone (20 nm) Microanalyse 3.05 MeV 4 He + Couplage µRBS and µPIXE quantité de Zn fixée + profil du Zn + concentration des cations mobiles (Na, K, Ca, Rb, Cs, …)

14 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 ZEOLITE : Système monoclinique, groupe C2/m Paramètres de maille : a = Å b = Å c = Å Z = 2 = ° V = Å 3 = 2.16 g cm -3

15 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Grains individuels de zeolite 50 µm

16 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002

17

18 Incorporation de Zn en fonction de [Zn aq ]

19 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Echange ionique

20 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Conservation du rapport Si/Al

21 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 RAPPEL DES RESULTATS PRINCIPAUX Capacité de fixation du Zn par la zéolite-Na > zéolite-K (facteur 2 à 5) : effet cinétique du rayon ionique (Na = nm, K = nm) Saturation de la courbe de sorption entre et 0.01 M : diminution du nombre de sites disponibles Test de co-sorption (0.001 M Zn(II)-Pb(II)) sites de sorption pour Pb différents de ceux pour Zn (car même quantité de Zn fixée)

22 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 SPECIATION DU ZINC DANS UN SEDIMENT DE CURAGE Migration du Zn depuis une friche industrielle (métallurgie) dans le sol et la rivière (sédiment étalé sur la berge) Fraction grossière du sédiment (500 µm) Couplage µPIXE (3 MeV protons) and µRBS (3.05 MeV 4 He + ) Zn associé avec S (sphalérite) ou Fe (phyllosilicate) Thèse de M.P. Isaure

23 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 S Zn Fe

24 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 DISSOLUTION AQUEUSE DE UO 2 Eau granitique synthétique, conditions oxydantes 96°C, 3 mois, S/V = 0.1 cm -1 Diffusion résonnante non-Rutherford 16 O(p, p) 16 O à 3.45 MeV, 10 x 10 µm 2 Précipitation de « schoepite » après saturation de la solution en U(VI) Thèses de C. Cachoir et S. Guilbert

25 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Cristal de schoepite avec une structure lamellaire Déformation du front RBS de U et augmentation de la surface du pic O

26 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 MECANISMES D ALTERATION DE VERRES ALUMINOSILICATES Système SiO 2 - Al 2 O 3 - Y 2 O 3 - Ln 2 O 3 (Ln = La or Ce) Nouvelle matrice pour le conditionnement spécifique des actinides trivalents Durabilité chimique très élevée : composition de surface complexe L. Bois + Thèse de S. Gavarini

27 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Test de lixiviation dynamique 100°C Dissolution dun verre de terre rare Courbe de solubilité YLaSiAlO Dissolution controlled by secondary phase formation Formation dune phase secondaire = contrôle thermodynamique µRBS I pH Energie Ref. Soxhlet

28 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 DISSOLUTION DU ZIRCON Zircons naturels polyphasés du Brésil (phases secondaires = silice, argile, hydroxyde de fer) Tests de lixiviation (plusieurs mois à 96°C en eau déminéralisée + EDTA) Cartographie des éléments majeurs, mineurs et traces (PIXE, protons 3.2 MeV, 2 x 2 µm 2 ou ERDA 4 He MeV, 2 x 10 µm 2 ) R. Delmas

29 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Th Y Après lixiviation Avant lixiviation

30 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Zircon non lixivié Zircon lixivié PROFIL DHYDROGENE (ERDA)

31 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 DISTRIBUTION DELEMENTS TRACES DANS UN DEPOT DE CIMENT ARCHEOLOGIQUE Site de Maqarin (Jordanie N) : combustion de schistes bitumineux, production d eau alcaline, formation dhydrate de silicium-calcium ( years) Microfaisceau de protons de 3.2 MeV (2 x 2 µm 2 ) : couplage µPIXE - µPIGE Correlations entre certains éléments de transition L. Trotignon

32 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 As CrFe Mo Zn Sample 1 Ni

33 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Mn Fe Localisation spécifique de certains éléments traces aux propriétés chimiques complexes (plusieurs degrés dox) : Cr, Mn, Fe, Zn, As, Mo : analogy with fission products ? Sample 4

34 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 DISTRIBUTION DU CARBONE DANS DES VERRES IRRADIES A HAUTE TEMPERATURE En régime de stockage, les verres nucléaires sont soumis à différents types dirradiations à des températures jusquà 400°C. Les effets de la température sont donc importants à étudier pour quantifier les changements de structure et de propriétés physiques. Des dépôts noirâtres ont été observés à la surface dun verre irradié à 300°C. Notre objectif est de comprendre la nature des précipités et leur processus de formation en fonction de la température dirradiation. B. Boizot, D. Ghaleb

35 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Composition du verre Oxide « verre 5 oxydes » « verre 6 oxydes » SiO wt. % B 2 O Al 2 O Na 2 O CaO 4.99 ZrO

36 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Approche expérimentale Synthèse du verre (fusion du mélange de poudres à 1400°C, coulée dans un creuset en graphite, recuit 520°C pendant 1 h) Irradiation aux électrons (énergie =2.5 MV, courant = 30 µA, dose = 10 9 Gy) à 20°C-200°C-300°C-400°C Microanalyse nucléaire (protons dénergie = MeV, 10 x 10 µm 2, 300 pA) µPES + µPIXE + µPIGE

37 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Observation au microscope optique 50°C 300°C 400°C 200°C

38 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Evolution de la teneur en carbone en fonction de la température dirradiation Plusieurs zones réparties au hasard explorées par échantillon

39 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Evolution des autres composants du verre (1) Na et B par PIGE Si et Zr par PIXE Si/Zr chutee à 200°C Anticorrélation Na/B

40 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Evolution des autres composants du verre (2) Chute de Al entre 200 et 300°C: effet de la compensation de charge ?

41 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Imagerie du carbone 20°C 400°C

42 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Discussion La migration et la ségrégation du carbone se produisent pendant les irradiations aux électrons à haute T et semblent corrélées à : i) perte en ions alcalins remplacés par de lhydrogène et du carbone ; ii) chute de la teneur en Al ; iii) chute du rapport Si/Zr. La présence de carbone résulte du procédé de synthèse du verre : le dégazage de CO2 venant des carbonates (Na 2 CO 3 ) nest pas total. La migration de C est associée à une réorganisation de la composition à la surface du verre corrélée à une migration dions normalement immobiles (Al et Zr), probablement déclenchée par des effets de compensation de charge suite au départ dions alcalins.

43 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 ETUDE DU COMPORTEMENT DE L HELIUM Objectif = améliorer la connaissance sur le comportement de lhélium dans matrices de conditionnement des déchets nucléaires (amorphes ou cristallines) combustible (UO 2 et [U, Ce]O 2 ) cibles de transmutation (ZrO 2, MgAlO 4, etc.) Procedure implantation 3 He ( MeV, 1 to 3 x /cm 2 ) recuit post-implantation analyse 3 He(d, p) 4 He entre 2.1 MeV et 900 keV D. Gosset, D. Simeone, J.M. Costantini, X. Deschanels, D. Roudil, M. Beauvy, Y. Serruys

44 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Courbe de rendement des protons pour UO 2

45 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Spectre en énergie des protons pour UO 2

46 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Bilan des résultats sur la diffusion de lhélium

47 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 Observation directe de la réaction 3 He(d, p)4He résolution latérale = 5 µm profondeur analysée = 10 µm résolution en profondeur = nm limite de détection = 1 x He cm -2 Code SIMNRA = très efficace pour extraire le profil dhélium Mise en évidence de nombreux effets sur la répartition en profondeur de lhélium : pré-irradiation aux ions lourds, pré-recuit Conclusion de l étude sur lhélium

48 SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, Novembre 2002 CONCLUSION GENERALE La microanalyse nucléaire offre de multiples possibilités pour réaliser des diagnostics fins dans le domaine des recherches de base sur la gestion des déchets. Le couplage de plusieurs spectroscopies donne accès à des informations quantitatives. Il ne faut pas hésiter à compléter les données issues de la microanalyse nucléaire par des données chimiques ou structurales (degrés d oxydation, liaisons, environnement).


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