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IUPAC 1 Etat solide Polymères à l'état solide. IUPAC 2 Etat solide PLAN GENERAL 1. Introduction générale 2. État vitreux 3. État cristallin 4. État caoutchoutique.

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1 IUPAC 1 Etat solide Polymères à l'état solide

2 IUPAC 2 Etat solide PLAN GENERAL 1. Introduction générale 2. État vitreux 3. État cristallin 4. État caoutchoutique. Élastomères

3 IUPAC 3 4. Etat caoutchoutique 4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique

4 IUPAC 4 4. Etat caoutchoutique. Introduction  Nature de l'état caoutchoutique Introduction État caoutchoutique mobilité locale du liquide absence d'écoulement enchevêtrements Particularité des substances macromoléculaires

5 IUPAC 5 4. Etat caoutchoutique. Introduction  Situation de l'état caoutchoutique sur l'axe de température T verre état caoutchoutique liquide vrai Tg zone d'écoulement Polymère amorphe non réticulé Polymère amorphe réticulé T verre état caoutchoutique Tg dégradation xxxx

6 IUPAC 6 4. Etat caoutchoutique. Introduction T cristal + verre cristal + caoutchouc liquide TgTf caoutchouc zone d'écoulement Polymère semicristallin

7 IUPAC 7 4. Etat caoutchoutique. Introduction  Rappels sur l'élasticité Solide élastique : * déformation totalement réversible * stockage / restitution d'énergie élastique

8 IUPAC 8 4. Etat caoutchoutique. Introduction Solide élastique : * contrainte proportionnelle à la déformation  loi de Hooke :  = E  Module d'Young Dimensions / unités :  =  l/l 0  E   = Pa (SI)   E

9 IUPAC 9 4. Etat caoutchoutique. Introduction Solides élastiques : tous les solides dans une gamme de déformation plus ou moins étendue       domaine élastique entre 0 et une limite= limite élastique ou seuil de plasticité inférieure au % pour métaux et céramiques facteur 3 à 10 pour élastomères

10 IUPAC 10 4. Etat caoutchoutique. Introduction Origine de la force de rappel  Élasticité enthalpique Allongement des liaisons Augmentation de l'angle des liaisons  Limite élastique très faible C CC

11 IUPAC 11 4. Etat caoutchoutique. Introduction

12 IUPAC 12   S   S élongation S (entropie)  Élasticité entropique allongement des chaînes Limite élastique : très importante

13 IUPAC 13 4. Etat caoutchoutique 4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique

14 IUPAC 14 4.1. Elastomères  Importance des matériaux élastomères. Exemples. pneumatiques durites gants, préservatifs chambres à air tendeurs, "élastiques" ustensiles de cuisine (silicone) fibres textiles joints lentilles de contact

15 IUPAC 15 4.1. Elastomères  Conditions pour qu'un polymère soit un élastomère 2. Tg < température d'utilisation 1. Polymère amorphe (pelotes) (  faible) 3. Polymère réticulé (légèrement)

16 IUPAC 16 4.1. Elastomères

17 IUPAC 17 4.1. Elastomères  Élastomères classiques polyisoprène 1,4 cis (caoutchouc naturel, hévéa) chaîne flexible  faible Tf = 35°C bon élastomère polyisoprène 1,4 trans (Gutta percha) chaîne plus rigide  plus élevé Tf = 75°C mauvais élastomère Remarque : cristallisation sous contrainte

18 IUPAC 18 4.1. Elastomères Hevea brasiliensis (Euphorbiacée)

19 IUPAC 19 4.1. Elastomères Palaquium gutta (Sapotacée)

20 IUPAC 20 4.1. Elastomères Réticulation par le soufre (vulcanisation) 0,5 à 5% 120 - 180 °C réaction catalysée

21 IUPAC 21 4.1. Elastomères Réticulation par amorceur radicalaire (peroxydes)

22 IUPAC 22 4.1. Elastomères Charges dans les élastomères : ex. noir de carbone augmente module, résistance mécanique, résistance à l'abrasion Remarque

23 IUPAC 23 4.1. Elastomères  Élastomères thermoplastiques Exemple : polyuréthanes

24 IUPAC 24 4.1. Elastomères

25 IUPAC 25 4.1. Elastomères Exemple : copolymère triblocs

26 IUPAC 26 4. Etat caoutchoutique 4. État caoutchoutique. Élastomères Introduction 4.1. Elastomères 4.2. Effet thermoélastique

27 IUPAC 27 4.2. Effet thermoélastique

28 IUPAC 28 4.2. Effet thermoélastique Justification thermodynamique : E = énergie interne Allongement réversible : dE = TdS - PdV + FdL Enthalpie libre G = H - TS et H = E + PV dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT dG = FdL + VdP - SdT dE = dQ + dW

29 IUPAC 29 4.2. Effet thermoélastique dG = différentielle totale exacte  ordre de dérivation sans importance d'où Relation de Maxwell

30 IUPAC 30 4.2. Effet thermoélastique = L/L 0

31 IUPAC 31 4.2. Effet thermoélastique pour < 1,1 ( = L/L 0 ) pour > 1,1

32 IUPAC 32 4.2. Effet thermoélastique Pour déformations au-delà du seuil (point d'inversion thermoélastique) dS et dL de signe contraire donc L  S (allongement des chaînes) et réciproquement : T S  L


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