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Chaire CTSC Conversion du CO 2 E-MRS symposium Varsovie Sept 2010 Conclusions de létude Alcymed 01 décembre, 2010 Denis CLODIC.

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1 Chaire CTSC Conversion du CO 2 E-MRS symposium Varsovie Sept 2010 Conclusions de létude Alcymed 01 décembre, 2010 Denis CLODIC

2 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A "CARBON DIOXIDE: A NEW MATERIAL FOR ENERGY STORAGE AND A SUSTAINABLE DEVELOPMENT " Professor J.Amouroux Dc.H.C. ENSCP/UPMC LGPPTS EMRS Doctor P.Siffert EMRS Secrétaire Général du EMRS (European Material Research Society) Cooperation and specific results from Professor S.Cavadias UPMC LGPPTS Professor B.Trujillo INPM invited professor And the research results of the international teams of °Prof.PH. Rutberg(RAS),lab electrotechnic and Plasma Lab PUof St Petersbourg Russia °Prof.S.Dresvin State Polytechnical University of St Petersbourg (Russia) °Prof.K.Hashimoto Sendai University (Japon) Ref :future energy systems in Europe (IP/A/STOA/FWC /SC20) Ŧ

3 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A to day carbon and hydrocarbon products are burned to produce electricity to morrow we have to rebuild hydrocarbons molecules from carbon dioxide and electricity by redox mechanisms for energy storage we call that carbon recycling or sustainable development

4 energy storage for liquid,gas or battery EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A

5 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A ELECTRICAL ENERGY PRODUCTION Power plant Nuclear Coals Waste Continuous production processes Network consumption P Flexible energy power Burning gas/oil + turbine Network regulation Energy storage Water dam supercapacitor Specific additional power European program 20 % of ENR for 2020 CO 2 sequestration CO 2 flux from adsorption processes Non regulated power ENR Photovoltaic Solar thermal Wind, Biomass Battery storage Energy storage CO 2 /CH 4 Electrolysis + catalytic reactor Sun Wind Smart grid Eratic power

6 spot prices of electricity spot price CO2 le 20 march /T electricity spot Price : (powernext) le 19 march 2010 : /MWh le 12 march 2010 : /MWh Price japon 2010 : 120$/MWh ( US ) Price germany 2010: 90$/MWh « Price US 2010 : 45 à 150$/MWh « price 127 /MWh( France)- 278 /MWh( CEE) EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A

7 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A

8 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A CO 2 a raw material for ENERGY STORAGE The most efficient process is to develop A large scale plant with REDOX system OXY + ne ----RED CO 2 +H 2 CH H 2 O CH 3 OH + H 2 O F.T. process Technical systems: electrolysis,plasmas,catalysis Goal: electrical regulation process for new energy sources (NTE)

9 efficiency of the electrolyser for hydrogen production CEA/ENSMP thesis R.Rivera-Tinoco 30 march 2009 conversion rate: 75% at high temperature electrolysis (EPR temperature) NREL (innovation for our energy future)-DOE water to hydrogen conversion efficiencie:80 to 95% 56% for Protons proton exchange membrane(PEM) 73% for Stuarts and Norsk Hydros bipolar alcaline systems 64% for Avalence and Teledyne units 75% to 85% second generation of solid oxide electrolyser cells (SOECs) -

10 estimation cost for Hydrogen from DOE 100kg/day 8.09$/kg kg/day 4.15$/kg to reach 3.00$/kg the electricity cost must be below than 4¢ to 5.5¢ per kWh from Riso National Lab (Denmark) 4.8 $/Gj for H2 production assuming an electricity price of 3.6$/Gj (equivalent to 29$/barrel oil) to 7.8 $/Gj for CH4 production (48$/barrel oil) or 71 cents /kg H2 using HHV at 950°C for SOECs if we take into account the degradation propertie of HHV it gives 108 cents/kg or 46$/barrel from ENSMP/CEA (2009) thesis R.Rivera-Tinoco for a 1.5 kg/s hydrogen production and a cost of electricity between 40to 50 euros /MWh the cost is between 1.9 to 2.2 euros /kg H2 ( electrolyser 900°C with high temperature water 523K from EPR) notice the price of crude oil barrel is between 72 to 83$/barrel in 2010

11 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A Catalytic material for CO 2 process a key step Catalyst for CH 4 synthesis Catalyst for CH 3 OH synthesis Catalyst for Syngas synthesis Catalyst for Fisher Tropsch synthesis Many kinds of catalyst for polymers,and chemical synthesis

12 ICAM20/09/ th INT.CONf. RIO C - Recycling the carbon resources through REDOX processes as we do for metals Carbone Dioxide is a good support for synfuels from CO + H 2 mixtures in catalytic plug reactors. Many patents and pilot plants are starting because these processes are close to the financial balance if the petroleum baril is between 80 to 100 $ 4 ways are studied : * Fischer Tropsch CO 2 +H 2 oil (USA, South Africa) * CH 3 OH production CO H 2 CH 3 OH +H 2 O ( USA, CHINA, EUROPE) * CH4 production CO2 + 4 H2 CH4 +2H2O (BP, JAPAN..) * Syngas production CO + H 2 from coal gasification with arc plasma torch using CO 2 or a mixture CO 2 + H 2 O at 5000 K These storage systems can reach a power of MW from FT process.

13 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A Concentrated solar energy Wind turbine PV energy EPR Nuclear direct H 2 conversion H 2 from electrolysis sea water H 2 from electrolysis hot water Unit operations adsorption (NH 3, MEA, zeolithes) Coal burning plant Gas turbine Fuel turbine Waste burning Cement factories Catalytic chemical reactors Plasma processFisher Tropsch CH 4 synthesisMethanol synthesis Coal extraction Syngas Waste treatment Syngas CO/H 2 Synfuel Automotive Substitute to oil Turbine burning of electricity production Conversion to olefine or synfuel H2CO2 --- CO2 +H2O

14 EMRS FALL MEETING Varsaw sept 2010 Symposium A Conclusions Electrical sourcesCO 2 HYDROGEN Energy storage CH 4 CH 3 OH CO SYNGAS

15 E-MRS 2010 Fall Meeting Carbon dioxide a raw material for sustainable development September 13-17, 2010, Warsaw, Poland Carbon dioxide reforming with coal – a new way for CO 2 utilization Zinfer R. Ismagilov Boreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk, Russia 15 Insitute of Coal Chemistry and Material Science Kemerovo, Russia

16 CO 2 utilization to valuable products The reaction of carbon dioxide with fossil coal CO 2 + C 2 CO Three general tasks solved: 1.Abatement of CO 2 emissions (Kyoto protocol) 2.Utilization of low-quality coal 3.Production of valuable chemical products CO 2 + C 2 CO H 2 O + C H 2 + CO CO + H 2 liquid fuels + monomers + polycarbonates + chemical products

17 Thermodynamics of the reaction of CO 2 with carbon CO 2 + C 2 CO Temperature dependencies of thermodynamic parameters Т, o C Cp, J/mol K S, J/mol K H, kJ/mol G, kJ/mol log 10 Kp Temperature dependence of equilibrium constant

18 Equilibrium composition of the reaction products CO 2 = 1 mol, C = 1 mol, 1 atm Interaction of CO 2 with carbon is a high temperature process. CO formation proceeds at temperature higher than 400 o C.

19 19 Kinetics and mechanism of the reaction of CO 2 with activated carbon Kinetic parameters determined for activated carbon A.C. Lee, R.E. Mitchell, T.M. Gur, AIChE J., 55, 4 (2009) Particle conversion rate as a function of fractional weight loss (X p ) Reaction mixture: 100% CO 2 + activated carbon Points – experimental Lines - calculated

20 Peculiarities of the reaction of CO 2 with carbon The reaction of CO 2 with carbon as well as the reaction of carbon combustion is controlled by diffusion Morphology and pore structure of carbon are main parameters which control the reaction rate Influence of carbon pore structure on mass transfer process Macropores (> 50 nm) Mesopores (2 – 50 nm) Micropores (< 2 nm) -Knudsen diffusion Molecular diffusion

21 Use of catalysts for improvement of coke properties Post treatment of cokePretreatment of initial coal Coke Influence of Ca addition on coke properties Nippon Steel technical report No. 94, July 2006

22 22 Conclusions 1.One of the prospective methods of CO 2 utilization is CO 2 reforming with coal. The development of this method can play a significant role in metallurgical coke production and utilization of CO 2 emissions. 2. Modification of coal with transition metal additives is a prospective way to control both the interaction of CO 2 with coal and quality of blast-furnace coke. 3. The interaction of CO 2 with coke, catalytic nature of metal additives and coke char require advanced investigations of reaction kinetics, texture and morphology of solid reagents and reaction products.

23 Groupe de Travail Du Vendredi 2 Avril 2010 Groupe de Travail Du Vendredi 2 Avril 2010

24 Les moyens daction Principaux verrous Moyens daction Technologique Réglementaire Economique Autre Financement de programmes de recherche Partenariat industrie- laboratoire Thèses Projets ANR Projets indépendants Financement de démonstrateurs Partenariat industrie- laboratoire AMI Création de consortiums industriels ou de plateformes technologiques Favoriser lobtention de crédits CO 2 pour le CO 2 valorisé (identifier voies éligibles) Réflexion globale sur les filières Réflexion globale sur léconomie du CO 2 Aides à linvestissement pour certaines filières Communication sur la complémentarité valorisation / CCS Mise en œuvre de bilans environnementaux Actions

25 France & Valorisation CO 2 FORCES Compétences industrielles fortes Compétences de recherche reconnues en catalyse et électrochimie Source délectricité majoritairement décarbonée (nucléaire) Expertise associée au captage du CO2 Existence de structures de financements: ex: ANR et AMI Compétences dans la production dhydrogène à partir dénergie décarbonée FAIBLESSES Manque de financement au niveau de la recherche sur lactivation du CO2 : financement de programmes de recherche, formation des scientifiques de demain Manque dinteraction industriels-laboratoires de recherche sur le CO2 Nombre de sources de CO2 limitées par rapport à dautres pays (peu de centrales à charbon) Absence dinfrastructure de transport du CO2 (à lheure actuelle) OPPORTUNITES Opportunité locale: Diminution des émissions de CO2 des industriels les plus émetteurs Favoriser lémergence de consortiums industriels et de démonstrateurs sur le sujet capables de développer un business fort à lexport Possibilité de tester plusieurs carburants de substitution et de diminuer la dépendance énergétique Développement dune chimie verte et durable Améliorer lacceptabilité sociale du CCS grâce au couplage avec la valorisation MENACES Non prise en compte de la valorisation du CO2 dans les quotas ETS Evolution de la valeur marchande du CO2 Avancées en recherche dautres pays (Allemagne, Japon, USA, Norvège,…) Acceptabilité sociale du CO2 comme une matière première et non comme un déchet Proposition de trop nombreuses filières de carburants de substitution, aucune ne prenant de lampleur (a priori cadre européen plus que français?) Encourager des carburants de substitution en oubliant le volet « économies dénergie» ou «efficacité énergétique» Absence daccord international sur le climat France

26 Optimisation / déploiement Démonstrateur de recherche Recherche 1.RAH 2.Utilisation industrielle 3.Synthèse organique 4.Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Maturité française Potentiel démergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation Sans expérience industrielle Maturité française

27 Indifférent Atouts naturels Liste des voies de valorisation 1.RAH 2.Utilisation industrielle 3.Synthèse organique 4.Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse MineurMajeur Lié à lensoleillement DOM-TOM Peu de sites en France Pas daccès au CH4 à bas coûts Lié à lensoleillement et aux surfaces disponibles Potentiel démergence au niveau mondial Atouts naturels Disponibilité à leau?

28 Majeur Atouts industriels et de recherche Liste des voies de valorisation 1.RAH 2.Utilisation industrielle 3.Synthèse organique 4.Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse MineurIntermédiaire Absence dimplication des industriels Absence dimplication Acteurs industriels et centres de recherche de haut niveau Centres de recherche de haut niveau Quelques laboratoires délectrochimie Quelques laboratoires de catalyse Peu dacteurs identifiés Potentiel démergence au niveau mondial Atouts industriels et de recherche

29 MineurMajeurIndifférentAtouts naturels Liste des voies de valorisation 1.RAH 2.Utilisation industrielle 3.Synthèse organique 4.Minéralisation Industrialisé <5 ans 5-10 ans >10 ans 5. Hydrogénation 6. Reformage sec 7. Electrolyse 8. Photo(électro)catalyse 9. Thermochimie 10. Microalgues – Bassins ouverts 11. Microalgues - Photobioréacteurs 12. Biocatalyse Optimisation Démonstrateur Recherche MineurIntermédiaireMajeur Atouts industriels Optimisation Démonstrateur Recherche Maturité française Potentiel démergence au niveau mondial Etat des lieux français

30 Conclusions -La conversion du CO2 est dans son enfance comme stratégie globale - La conversion constitue une alternative au stockage longue durée - La conversion a comme atout long terme que le recyclage est toujours plus attractif que le stockage - Les grandes voies de conversion du CO2 de substitution au pétrole vont soit vers léthanol soit vers le méthanol - Ces voies requièrent de la production dhydrogène à coût économique et environnemental acceptable - La minéralisation peut amener à des produits de construction qui modifient radicalement Le bilan carbone du ciment -La production de carbonates à base de CO2 constitue une voie de synthèse chimique qui peut devenir rapidement compétitive -Des mécanismes financiers simples peuvent modifier le positionnement économique de la conversion


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