Chimie Organique Deuxième Candidature FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES Prof. M. Barigand

Sommaire Introduction, alcanes Introduction, alcanes Aromatiques Réactions des alcanes Réactions des alcanes Carbocation Alcènes Diènes, alcynes Diènes, alcynes Alcools

Orbitales s, p, d. Orientation des trois orbitales 2p Configuration électronique Hybridation de l’atome de Carbone Les quatre orbitales hybrides Sp 3 Hybridation Sp 3 du Carbone (tétraédrique) Hybridation Sp 2 Hybridation Sp Evolution de l’énergie en fonction de la distance lors de la formation d’un liaison H-H Orbitales moléculaire H 2 Représentation d’orbitales Heptane Différentes familles d’hydrocarbures Alcanes C n H 2n+2 (avec n  1) Règles de Nomenclature Introduction, alcanes Tableau Périodique

Tableau de Mendéléiev

Orbitales s, p, d. Orientation des trois orbitales 2p Orbitale SOrbitale pOrbitale dOrbitale 2p Orbitale 2p x Orbitale 2p y Orbitale 2p z les 3 Orbitales 2p

Carbone (6e - )Oxygène (8e - )Azote (7 e - ) Configuration électronique

Hybridation de l’atome de Carbone Sp 3 Sp 2 Sp 1 Energie

Les quatre orbitales hybrides Sp 3 4 orbitales Sp 3 tétraédrique orbitale Sp 3 Hybridation x

Hybridation Sp 3 du Carbone (tétraédrique) Vue stéréo Tétraèdre

Hybridation Sp 2 Vue latérale Vue du dessus

Hybridation Sp

Energie Evolution de l’énergie en fonction de la distance lors de la formation d’un liaison H-H distance internucléaire Trop proche Trop éloigné

H orbitale 1s Orbitales moléculaire H 2 Orbitale moléculaire anti-liantes (vide) Orbitale moléculaire liantes (remplie) H orbitale 1s Energie

Représentation d’orbitales Recouvrement latéral de 2 orbitales p Orbital  de diverse types

Heptane

Différentes familles d’hydrocarbures Hybridation des carbones Formule brute Noms sp 3 chaîne linéaire C n H 2n+2 Alcanes (Saturé) sp 3 cycliqueC n H 2n Cyclanes (saturés) deux carbones sp 2 chaîne linéaire C n H 2n Alcènes (non saturé) deux carbones spchaîne linéaire C n H 2n-2 Alcynes (non saturé) sp 2 cycle Aromatiques (non saturé)

Alcanes C n H 2n+2 (avec n  1) Méthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Décane Undécane Dodécane Tridécane Tetradécane Pentadécane Hexadécane Heptadécane Octadécane Nonadécane Eicosane Hénéicosane Docosane Tricosane Triacontane Tétracontane

Règles de Nomenclature 1.Rechercher la chaîne la plus longue que l’on nomme en prenant pour préfixe le nombre d’atomes de carbone qui la compose. 2.Repérer les groupements ramifiés fixés sur la chaîne principale. 3.Ranger par ordre alphabétique les groupements alkyles en remplaçant le « e » terminal par un tiret. 4.La chaîne principale est numérotée de gauche à droite ou de droite à gauche de telle façon que le substituant alkyle porte l’indice le plus petit. Si plusieurs substituants sont fixés sur la chaîne principale, le sens de la numérotation est déterminé par la somme des indices la plus petite. 5.Dans le cas où plusieurs substituants sont identiques,on les indique en utilisant les préfixes di-, tri-, tétra-,... Ces indices n’interviennent pas dans l’arrangement alphabétique.

Réactions des alcanes Caractéristiques physiques Energie de Rupture des liaisons dans divers alcanes Double liaison C-C Modification nomenclature Orbital  dans l’éthylène Structure de l’éthane Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Isomère de conformation de l’éthane Chloration de l’éthane Chloration du propane Niveau d’énergie Groupements fonctionnels Propriétés physiques Activité optique Chloration du méthane Rotation de la liaison C-C de l’éthane Energie d’activation Energie d’activation du méthane

Modification nomenclature 1.Choisir la chaîne la plus longue incluant les deux carbones de la double liaison. 2.La position de la double liaison dans la chaîne principale est indiquée par un chiffre. Le sens de la numérotation est choisi de telle façon à donner l’indice le plus petit à la double liaison. 3.Les substituants et leurs positions sont donnés en respectant la numérotation de la chaîne principale. 4.Le nom d’un radical alcène est obtenu en remplaçant la terminaison –ENE par ENYL(E). 5.La présence d’une double liaison empêche la libre rotation. Pour des doubles liaisons disubstituées, il existe deux arrangements possibles des substituants.

Double liaison C-C orbitale p liaison  liaison  liaison  orbitales Sp 2 Carbone Sp 2 Double liaison C-C

Orbital  dans l’éthylène OM  liants OM  antiliantes Plan nodal 2 orbitales p Recouvrement

Groupements fonctionnels Hétéroatome Formule brute Nom de la fonction Famille Nomenclature Oxygène sp 3 R-O-H -OH hydroxy Alcool Alcanol Oxygène sp 3 R-O-R’ -OR’ alkoxy Ether Alkoxyalcane Oxygène sp 2 RC O H CO carbonyle Aldéhyde Alcanal Oxygène sp 2 RC O R' CO carbonyle Cétone Alcanone 2 Oxygènes RC O OH' C O OH carboxylique Acide carboxylique Ac.Alcanoïque 2 Oxygènes RC O OR'' C O OR' carboxylate Ester Alcanoate d’alkyle Azote sp 3 RNH 2 RNHR’ RNR’ 2 -NH 2 amino Amine Alcanamine Azote sp 2 RCHNH =NH imino Imine Alcanimine Azote sp RCN CN cyano nitrile Cyanoalcane Azote et oxygène RC O NH 2 C O NH 2 amido Amide Alcanamide Azote et oxygène RCH 2 NO nitro dérivé nitré Nitroalcane Halogène X = F,Cl,Br,I RX -X halogéno dérivé halogéné Halogénoalcane

Propriétés physiques HydrocarbureT° ébullition (°C)T° Fusion (°C)Densité (Kg/M 3 ) CH C2H6C2H C3H8C3H Butane Méthylpropane Pentane méthylbutane ,2-Diméthylpropane Hexane Méthylpentane Méthylpentane ,2-Diméthylbutane ,3-diméthylbutane Heptane Octane Nonane Décane Dodécane Tétradécane Eicosane

Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Point de fusion Point d’ébullition Atomes de carbones

Caractéristiques physiques Carbone °C dndn Point d’ébullition densité Point de fusion

Activité optique

Structure de l’éthane liaison  Sp 3 -Sp 3 Carbone Sp 3 Vue stéréo

Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Rotation Vue stéréo

Isomère de conformation de l’éthane Rotation Vue stéréo

Rotation de la liaison C-C de l’éthane Energie Conformations éclipsées

Energie de Rupture des liaisons dans divers alcanes ComposéDH°(kJ mol -1 )ComposéDH° (kJ mol -1 ) CH 3 -H439CH 3 -CH C 2 H 5 -H410C 2 H 5 -CH C 3 H 7 -H410C 3 H 7 -CH (CH 3 ) 2 CHCH 2 -H410C 2 H 5 - C 2 H (CH 3 ) 2 CH-H395(CH 3 ) 2 CH-CH (CH 3 ) 3 C-H389(CH 3 ) 3 C-CH (CH 3 ) 3 C-C(CH 3 ) 3 301

Energie d’activation Loi d’Arrhénius E E act  H endo  H exo A+B A+B  A-B

Energie d’activation du méthane E E act =16 KJmole -1  H= +8 KJmole -1 CH 4 +Cl [CH 3 ---H----Cl] + CH 3 + HCl

Chloration du méthane Cl 2  2 Cl  H = KJ/mole CH 4 + Cl  CH 3 + HCl  H = + 8 KJ/mole ou CH 3 Cl + H  H = + 83 KJ/mole CH 3 + Cl 2  CH 3 Cl + Cl  H = KJ/mole H + Cl 2  HCl + Cl  H = KJ/mole CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl  H = KJ/mole

Chloration de l ’éthane Cl 2  2 Cl  H = KJ/mole C 2 H 6 + Cl  C 2 H 5 + HCl  H = - 21 KJ/mole C 2 H 5 + Cl 2  C 2 H 5 Cl + Cl  H = - 92 KJ/mole  H = KJ/mole

Niveau d’énergie

Chloration du propane CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -CH 3 + Cl 2  HCl + CH 3 -CHCl-CH 3 1 er étape :  H CH2-H KJ +  H Cl KJ  H = - 21 KJ/mole  H CH2-H KJ +  H Cl KJ  H = - 36 KJ/mole 2 éme étape :  H Cl-Cl KJ +  H Cl KJ  H = - 96 KJ/mole  H Cl-Clt KJ +  H Cl KJ  H = - 96 KJ/mole Bilan  H tot = KJ/mole  H tot = KJ/mole CH 3 -CH 2 -CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl CH 3 -CH 2 -CH 3 + Cl  HCl + CH 3 -CH -CH 3 CH 3 -CHCl-CH 3 Cl 2

Carbocation Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes Alcanes chlorés Chaleurs de combustion de quelques alcanes Energies de rupture homolytique Mécanisme de l’hydrogénation d’un alcène Oxydation partielle Composition d’un naphta Coupes – distillations du pétrole Hyperconjugaison Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation Structure d’un carbocation Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol Propriétés physiques des alcènes Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Polymères Vinyliques Configurations de polystyrènes Cracking de l’éthane Schéma de dégradation de l’Heptane

Alcanes chlorés Rapport Molaire Cl 2 /CH 4 Fraction Molaire CH 3 Cl CHCl 3 CCl 4 CH 2 Cl 2

Chaleurs de combustion de quelques alcanes Composés  H comb (Kjmole) Méthane-890 Ethane-1560 Propane-2220 Butane-2876 Isobutane-2868

Energies de rupture homolytique A-B- -H-F-Cl-Br-I H CH CH 3 CH CH 3 CH 2 CH (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C

Mécanisme de l’hydrogénation d’un alcène Catalyseur Hydrogène adsorbés sur ma surface du catalyseur Compléxation de l’alcène et du catalyseur Production d’alcène Catalyseur régénéré Insertion de l’hydrogène sur la double liaison C=C

Oxydation partielle CH 4 + 3/2 O 2  CO + 2 H 2 O CH 4 + O 2  CO H 2 CH 4 + 1/2 O 2  CO + 2 H 2 Reformage (Vaporeforming) CH 4 + H 2 O  CO + 3 H 2 CO + H 2 O  CO 2 + H 2

CH 4 CO CO 2 CH 4 + Air  CO + CO 2 + N 2 CO + 3 H 2  CH 4 CO 2 Caractère acide  traitement par une base N H 2  2 NH 3 CH 4, CO 2, CO, H 2 Eliminer Gaz de synthèse minéral Gaz de synthèse Organique CO CO 2 H 2 CO + 2 H 2  CH 3 OH CO H 2  CH 3 OH + H 2 O

Composition d’un naphta (t° : , % Vol du brut) Paraffines 62.6 % Vol Naphtènes 32.8 % Vol Aromatiques 4.6 % Vol

Coupes – distillations du pétrole Temp. TBP (°C) Libye (% Poids) Nigeria (% Poids) Iran (% Poids) Essence + Gaz< Kérosène Gasoil léger Gasoil lourd Résidu Atm.> Total100

Alcènes Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes Hyperconjugaison Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation Structure d’un carbocation Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol Propriétés physiques des alcènes Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Polymères Vinyliques Configurations de polystyrènes Cracking de l’éthane Schéma de dégradation de l’Heptane Réactions et synthèses Polymérisation radicalaire de l’éthylène

Propriétés physiques des alcènes AlcènesTemp. Ebullition (°C) Temp. Fusion (°C) Ethylène Propène butène Cis-2-butène Trans-2-butène pentène Cis-2-pentène trans-2-pentène Heptène Octène Cis-2-Octène Décène

Chaleurs d’hydrogénation dans les alcènes (kJ/mol) Ethylène Monosubstitué Disubstitué Trisubstitué Tétrasubstitué

Hyperconjugaison Orbitales  antiliantes (vide) Liaison  (C-H) (remplie)

Phénomène d’hyperconjugaison au niveau d’un carbocation

Structure d’un carbocation Vue stéréo Orbitales p vide

Réactions et synthèses

Mécanismes d’addition d’ HBr + 2-Methylpropène HBr électrophile est attaqué par la paire d’électron  de la double liaison Carbocation intermédiaire Une nouvelle liaison  (C-H) est créée. L’autre atome de carbone devient déficient en électron (charge +) et présente une orbitale p vide Br - partage sa paire d’électron avec le carbocation et forme une liaison  (C-Br)

Mécanismes de formation du 3-Bromo-2-Butanol La réaction du brome avec l’alcène forme l’ion bromonium L’eau agit comme nucléophile par l’utilisation de la paire d’électron appariés La perte d’un proton fixé sur l’oxygène isole le 3-Bromo-2-butanol

Evolution de l’énergie potentielle lors de l’addition de HCl sur le propène Coordonnées de la réaction Energie ET-1 ET-2 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CHClCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 + Cl - CH 3 CHCH 3 Cl - + CH 3 CH=CH 2 + HCl

Polymères Vinyliques MonomèreFormule Nom commercial Utilisations Ethylène Polyéthylène Emballages Flaconnage Films Câbles isolants PropènePolypropylène Pièces moulées Cordages Fibres pour revêtement Chlorure de Vinyle Chlorure de Polyvinyle Isolation Tuyaux Films Styrène Polystyrène frigolite Mousse Articles moulés Isolation TétrafluoroéthylèneTéflon Valves robinets Revêtements Acrylonitrile Orlon Acrilan Fibres textiles Méthacrylate de méthyle Plexiglas Lucite Verre organique Acétate de vinyle polyacétate de vinyle Peintures Adhésifs Alcool vinylique * Alcool polyvinylique Fibres Adhésifs

Configurations de polystyrènes atactiqueisotactiquesyndiotactique

Cracking de l’éthane Bilan :

Schéma de dégradation de l’Heptane

Polymérisation radicalaire de l’éthylène

Diènes, alcynes Addition électrophile sur un diène conjugué Mécanisme de l’addition ionique sur le 1,3-Butadiène Diagramme d’énergie Dérivés obtenus au départ de l’acétylène Propriétés physiques des alcynes

Addition électrophile sur un diène conjugué 1,3-Butadiène (diène conjugué) 3-Bromo-1-Butène 1,2 addit (71%) 1-Bromo-2-Butène 1,4 addit (29%) 0°C Addit 1,2 15% Addit 1,4 85%

Mécanisme de l’addition ionique sur le 1,3-Butadiène 1,3-Butadiène (diène conjugué) +

Diagramme d’énergie Contrôle Cinétique Contrôle Thermodynamique Progression de la réaction

Propriétés physiques des alcynes Alcynes temp. de fusion °C temp. d’ébullition °C Ethyne-81 (subl)-84 Propyne butyne butyne pentyne pentyne hexyne octyne décyne-44174

Dérivés obtenus au départ de l’acétylène CHCH CH 2 CHCOOR CHCCH 2 OH OHCH 2 CCCH 2 OH OHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH O CHCl 2 CHCl 2 CHCl 2 CCl 2 CHCl 2 CCl 3 CCl 2 CCl 2 CH 2 CHCl CHCl 2 CHCl 2 CH 2 CCl 2 CHClCHCl C CH 3 CH 3 OH CCH C CH 3 CH 3 OH CHCH 2 CHCCHCH 2 CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CCHCH 2 Cl CH 2 CHCOOR CH 2 CHOR CH 3 CHO CH 3 C CH 2 CHCH 2 Chloroprène Butadiène Tétrahydrofurane Acrylic esters Vinyl esters Vinyl éthers Acétaldhéhyde Tétrachloroéthylène Isoprène Chlorure de vinylidiène 1,2-Dichloréthylène H2H2 - H 2 O Cl 2 H 2 O ROH RCOOH H2H2 - H 2 O HCl CHCH H2H2 ROH, CO (CH 3 ) 2 CO H C O H Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl Chlorure de vinyle

Aromatiques Orientation de NO 2 + au cours de la nitration de dérivés aromatiques Disubstitution (première étape) Vitesse S E de dérivés benzéniques Mécanisme de substitution Energie de résonance du Benzène Propriétés physiques de quelques aromatiques Benzène Dérivés du Benzène Production des différents aromatiques

Benzène Pas de réaction Réaction lente KMnO 4 25°C Br 2 25°C H + 25°C H 2 /Pd

Propriétés physiques de quelques aromatiques Temp ébullition °C Temp. Fusion °C Benzène Toluène p-Xylène m-Xylène o-Xylène Ethylbenzène Isopropylbenzène

Energie de résonance du Benzène Cyclohexane Cyclohexène Cyclohexadiène Cyclohexatriène Benzène KJ/mole KJ/mole -330 KJ/mole KJ/mole KJ/mole

Mécanisme de substitution + E + E H ( +) (+) E H H E 1. Attaque électrophile (étape déterminante) 2. Elimination du proton (étape rapide)

Vitesse S E de dérivés benzéniques Vitesse relative de nitration de quelques dérivés aromatiquesZ Vitesse relative CH 3 24 C(CH 3 ) 3 16 OH NH H1 CH 2 Cl0.30 Cl0.033 Br 0.03 NO COOH

Disubstitution (première étape) Attaque en ortho : +) (+) + ) H E H E H E + E + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 carbocation tertiaire Attaque en para : Attaque en méta : ( (

Orientation de NO 2 + au cours de la nitration de dérivés aromatiques Pourcentage de substitution Zorthométapara -CH OH500 -NHCOCH F Cl Br I NO CHO N + (CH 3 )

Production des différents aromatiques (10 6 tonnes) 1991U.S.A Europe Occ. URSSJapon Benzène Toluène Xylènes Ethylbenzène Naphtalène

Dérivés du Benzène

Alcools Propriétés physiques comparées de quelques molécules de poids moléculaires voisins Evolution des propriétés physiques d’alcools aliphatiques

Propriétés physiques comparées de quelques molécules de poids moléculaires voisins P M t éb °C solub. H 2 O 1-butanol Ethoxyéthane Ac. Propionique infini Chloroéthane7812.3insoluble Pentane7236.1insoluble

Evolution des propriétés physiques d’alcools aliphatiques nombre atomes de carbone