Electrochimie en solution Hubert.Girault@epfl.ch Jean-Pierre.Abid@epfl.ch

Electrochimie Réactions de transferts de charge aux interfaces Transfert d’ion Transfert d’électron - Réaction rédox Réactions acide-base interfaciale Conductivité ionique en solution

Applications Industrie Production du chlore, de l’aluminium Galvanoplastie et microtechnique Electrodialyse Analyse pH, électrodes sélectives d’ions Capteurs - Electrode à glucose Energie Piles et accumulateurs Piles à combustible Photopiles solaires

Buts Pédagogiques Bases thermodynamiques Comprendre la notion de potentiels chimique et électrochimique Activités et concentrations Savoir utiliser les différents potentiels électriques entre phases et aux interfaces

Buts Pédagogiques Applications analytiques Potentiométrie - Titrage rédox pH - Electrode à pH - ISE Introduction à la spéciation Diagramme de Pourbaix

Buts Pédagogiques Solutions Ioniques Maîtriser les aspects thermodynamiques de la solvatation Connaître les modèles simples Born Debye-Hückel Bjerrum et Fuoss

Buts Pédagogiques Transport en solution Diffusion - Migration -Convection Conductivité ionique Introduction à la thermodynamique des systèmes irréversibles - Tension de diffusion

Buts Pédagogiques Interfaces électrifiées Interface métal | électrolyte Capacités et supercapacités

Buts Pédagogiques Ampérométrie Cinétique électrochimique Courant sous contrôle diffusionel

Fabrication combinée chlore-soude

Transport d’ions à travers une membrane biologique

Potentiel Chimique Energie interne Potentiel chimique

Potentiel Chimique Energie de Gibbs Potentiel chimique Travail pour transférer une espèce vers une phase

Comment le potentiel chimique vare-t-il avec la température et avec la pression ? Température: L’énergie cinétique des molécules joue un rôle majeur. Thermodynamique statistique Fonctions de partition Pression

Exercice Calculons la variation d'énergie de Gibbs associée à la compression isotherme de 1 à 2 bars ( T=298 K ) de l'eau (1) liquide supposée incompressible et (2) d’un gaz parfait Eau liquide Gaz parfait

Potentiel chimique en phase gazeuse Potentiel chimique standard Potentiel chimique d’un gaz parfait

Gaz réel Fugacité

Solution idéale Equilibre gaz|liquide Loi de Raoult

Solution idéale Fraction molaire

Echelle des fractions molaires Loi de Raoult A = Solvant

Echelle des fractions molaires Loi de Henry B = Soluté

Echelle des fractions molaires

Activité Activité = Fraction molaire effective = Travail d’interactions des solutés

Exercice La pression de vapeur saturante d’une solution de 0.5M KNO3 à 100°C est 749.7 Torr. Quelle est l’activité de l’eau à cette température? Potentiel chimique de l’eau vapeur Potentiel chimique de l’eau liquide On en déduit Conclusion: L’eau de solvatation ne peut pas s’évaporer

Echelle des molalités Molalité

Echelle des molarités Molarité

Abus de notation Potentiel chimique d’une espèce en solution Travail pour ajouter une espèce dans la solution

Thermochimie aA + bB + ... xX + yY + ... Travail d’une réaction : Travail pour ajouter les produits + travail pour soustraire les réactifs

Josiah Willard Gibbs 1839 - 1903 Gibbs, son of a Yale professor of sacred literature, descended from a long line of New England college graduates. He studied at Yale, received his Ph.D. there in 1863—one of the first doctorates granted in the United States—tutored Latin and natural philosophy there, and then left for three decisive years in Europe. Up to that time Gibbs had shown interest in both mathematics and engineering, which he combined in his dissertation "On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing." The lectures he attended in Paris, Berlin and Heidelberg, given by some of the greatest men of the day, changed him once and for all. In 1871, two years after his return from Europe, he became Yale's first Professor of Mathematical Physics. He had not yet published any papers on this subject. For nine years he held the position without pay, living on the comfortable inheritance his father had left; only when Johns Hopkins University offered Gibbs a post did Yale give him a small salary.

William Henry 1775 - 1836 English chemist and physician. In 1803 he formulated Henry's law, which states that when a gas is dissolved in a liquid at a given temperature, the mass that dissolves is in direct proportion to the pressure of the gas. Henry was born in Manchester and graduated from Edinburgh. In poor health after a childhood accident, he worked mainly for his father, an industrial chemist. Henry worked for about 20 years on the analysis of inflammable mixtures of gases and attempted to find correlations between chemical composition and illuminative properties. He established that firedamp - the cause of many mining disasters - is methane, and confirmed the composition of methane and ethane. Like English chemist John Dalton, Henry showed that hydrogen and carbon combine in definite proportions to form a limited number of compounds. In medicine, Henry studied contagious diseases. He believed that these were spread by chemicals which could be rendered harmless by heating; he used heat to disinfect clothing during an outbreak of cholera in 1831. A series of chemistry lectures which he gave 1798-99 were later published as Elements of Experimental Chemistry and became a highly successful textbook.

François Marie Raoult 1830 - 1901 Chimiste et physicien français né à Fournes-en-Weppes, dans le Nord, et mort à Grenoble. Après avoir occupé plusieurs postes d’enseignement et été nommé professeur de chimie au lycée de Sens, François Marie Raoult fut chargé de cours à l’université de Grenoble (1867) ; en 1870, il accéda à la chaire de chimie de cette même université, poste qu’il conserva jusqu’à sa mort. Ayant soutenu sa thèse de doctorat sur les chaleurs de réaction et la force électromotrice des piles électriques, il aborde, à partir de 1870, l’étude des dissolutions et apporte des contributions importantes en établissant un certain nombre de lois (lois de Raoult) reliant la masse moléculaire du corps dissous à l’abaissement du point de congélation (cryométrie), à l’élévation du point d’ébullition (ébulliométrie) et à la diminution de la tension de vapeur du solvant (tonométrie). De ces travaux expérimentaux, qui ont trouvé leur justification théorique par les travaux de Jacobus H. Van’t Hoff, Raoult a déduit une méthode générale de détermination des masses moléculaires. Ces lois très simples pour les non-électrolytes en solution diluée présentent, dans le cas des électrolytes, certaines anomalies dues à la dissociation plus ou moins forte de ceux-ci. Les travaux de Raoult ont fait l’objet de plusieurs communications à l’Académie des sciences à partir de 1878, et, l’année suivante, il a publié un mémoire Sur les progrès de la cryoscopie . Il a présenté aussi un résumé de ses travaux lors d’une conférence devant la Société chimique de France (Paris, 18 mai 1894) et dans un mémoire Sur les poids moléculaires des sucres et des alcools polyatomiques  (1889). http://histoirechimie.free.fr/Lien/RAOULT.htm

Evangelista Torriceli 1608 - 1647 Italian physicist who served as the secretary and companion of Galileo during the last three months of his life. In investigating vacuums, he constructed the first mercury barometer in 1643-1644. He correctly attributed the fact that the height of the mercury was only 1/14 that of a water barometer to the fact that mercury is fourteen times as dense as water. He also noticed that the level of mercury varied from day to day, and observed that the space above the mercury in the barometer must contain a vacuum. Torricelli also developed the concepts of momentum and impetus, and solved Fermat's triangle problem for the Torricelli point.