Partie IV : Transformations chimiques en solution aqueuse Chapitre 3 : Réactions de complexation

Introduction Les équilibres de complexation mettent en jeu le transfert de cations métalliques (centre du complexe), de molécules ou d’anions (appelés ligands). Les équilibres de complexation jouent un rôle important dans la chimie du vivant notamment dans le cas de : - la fixation du dioxygène par l’hémoglobine (processus de respiration) - la toxicité du monoxyde carbone (CO est un ligand en compétition avec le dioxygène O2 pour une éventuelle fixation sur l’hémoglobine) Les propriétés des complexes de coordination en font des composés présentant de nombreuses applications : - en médecine : complexes de gadolinium employés comme agent de contraste en IRM ; le cisplatine est un complexe de platine utilisé pour le traitement de certains cancers. - en catalyse homogène : hydrogénation industrielle des doubles liaisons C=C (complexe au rhodium). Objectifs : - Définir et déterminer les constantes thermodynamiques associées à la formation/dissociation d’un complexe. - Construire le diagramme de prédominance et s’en servir pour déterminer la composition d’une solution contenant des complexes.

Généralités sur les complexes Réactions de complexation et constantes d’équilibre Parties traitées en cours Exemple : Complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : log β1 = 4,1 ; log β2 = 7,6 ; log β3 = 10,5 ; log β4 = 12,6 Ecrire les réactions de formation successives de chaque complexe puis déterminer la valeur de la constante d’équilibre associée.   [ [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 )]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖 𝟐+ ]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β1 = 104,1 ① Cu2+(aq) + NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)]2+(aq) de constante d’équilibre Kf1 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]𝟐+]é𝒒 [ [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 )]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟐 β 𝟏 = 103,5 ②[Cu(NH3)]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 2]2+(aq) de constante d’équilibre Kf2 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟑]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟐]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟑 β 𝟐 = 102,9 ③[Cu(NH3)2]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 3]2+(aq) de constante d’équilibre Kf3 = [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟒]𝟐+]é𝒒 [𝑪𝒖(𝑵𝑯 𝟑 𝟑]𝟐+]é𝒒 [𝑵𝑯 𝟑 ]é𝒒 = β 𝟒 β 𝟑 = 102,1 ④[Cu(NH3)3]2+(aq)+ NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3) 4]2+(aq) de constante d’équilibre Kf4 =

III. Diagrammes de prédominance et courbes de distribution 1) Construction d’un diagramme de prédominance gradué en pL En présence de ligands ammoniac NH3, l’ion cuivre Cu2+ peut former différents complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+. Selon la concentration du milieu en ligand ammoniac, la forme prédominante en solution va changer : si le milieu est très fortement concentré en ligand, la forme prédominante sera [Cu(NH3)4]2+ tandis que si le milieu est très faiblement concentré en ligand, la forme prédominante sera [Cu(NH3)]2+ ou même Cu2+.   Pour indiquer quelle espèce est prédominante en solution en fonction de la concentration en ligand, le diagramme de prédominance est gradué en pL = -log [L]. Construction dans le cas général   On ajoute une solution de ligands L à une solution contenant le centre métallique M : il se forme successivement les complexes ML, ML2, …MLi, … MLn.

Equation de formation de MLi : MLi-1 + L ⇌ MLi [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒[L]éq Constante de formation associée : Kfi = Log Kfi = pKdi = log [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒 +log 𝟏 [L]éq pL frontière : On prend le log de Kfi ⇔ pKdi = log [MLi]é𝒒 MLi−𝟏 é𝒒 −𝑝𝐿 ⇔ pL = pKdi + log [MLi−1]é𝒒 MLi é𝒒 pH = pKA + log [A−]é𝒒 AH é𝒒 Analogue à Si MLi−1 é𝒒 > [MLi]é𝒒 ⇔ pL > pKdi ainsi MLi−1 prédomine en solution Si ainsi MLi prédomine en solution MLi é𝒒 > [MLi−𝟏]é𝒒 ⇔ pL < pKdi

Diagramme de prédominance du couple MLi/MLi-1 MLi prédomine MLi−1 prédomine pL = -log [L] pL = pKdi Espèce la plus pauvre en ligand toujours à droite de la frontière Attention à la lecture du diagramme : quand pL augmente, [L] diminue (le milieu est de plus en plus pauvre en ligand)

2) Cas de complexes successifs stables Lorsque plusieurs complexes peuvent être formés, on superpose les diagrammes de prédominance de chaque couple MLi/MLi-1.   Exemple : Diagrammes de prédominance des complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1 Tracer le diagramme de prédominance gradué en pNH3. 

On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1 Exemple : Diagrammes de prédominance des complexes ammoniac-cuivre (II) Cu2+ forme avec l’ammoniac les complexes : [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+, [Cu(NH3)4]2+ On donne : pKd1 = 4,1 ; pKd2 = 3,5 ; pKd3 = 2,9 ; pKd4 = 2,1   Tracer le diagramme de prédominance gradué en pNH3.  Couple MLi/MLi-1 pKdi [Cu(NH3)]2+/Cu2+ pKd1 [Cu(NH3)2]2+ /[Cu(NH3)]2+ pKd2 [Cu(NH3)3]2+/[Cu(NH3)2]2+ pKd3 [Cu(NH3)4]2+/[Cu(NH3)3]2+ pKd4 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ Cu2+ pNH3 = -log [NH3] pKd4 = 2,1 pKd3 = 2,9 pKd2 = 3,5 pKd1 = 4,1 Quand pNH3 augmente, l’espèce prédominante en solution est de plus en plus pauvre en ligand. 

1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. Lien entre diagramme de prédominance et courbes de distribution On donne ci-contre les courbes de distribution des espèces Cu2+, [Cu(NH3)]2+, [Cu(NH3)2]2+, [Cu(NH3)3]2+ et [Cu(NH3)4]2+ en fonction de p(NH3) . 1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. 2. Déterminer les constantes de formation successives Kfi des différents complexes. 3. Est-ce que chaque espèce possède un domaine où elle se trouve majoritaire ?

1. Attribuer les courbes 1 à 5 aux espèces précédentes. Plus pNH3 augmente et plus l’espèce présente en solution est pauvre en ligand, d’où l’attribution : Courbe n° 5 : Cu2+ Courbe n° 4 : [Cu(NH3)]2+ Courbe n°3 : [Cu(NH3)2]2+ Courbe n° 2 :[Cu(NH3)3]2+ Courbe n° 1 : [Cu(NH3)4]2+

2. Déterminer les constantes de formation successives Kfi des différents complexes. A partir de l’intersection de deux courbes correspondant à des espèces formant un couple donneur/accepteur de ligand, on retrouve les pKdi = log Kfi: Couple MLi/MLi-1 pKdi Kfi [Cu(NH3)]2+/Cu2+ pKd1 =4,4 104,4 [Cu(NH3)2]2+ /[Cu(NH3)]2+ pKd2 =3,5 103,5 [Cu(NH3)3]2+/[Cu(NH3)2]2+ pKd3=3,0 103,0 [Cu(NH3)4]2+/[Cu(NH3)3]2+ pKd4=2,0 102,0 pKd4 pKd1 pKd3 pKd2

3. Est-ce que chaque espèce possède un domaine où elle se trouve majoritaire ? Seules les espèces Cu2+ et [Cu(NH3)4]2+ ont un domaine de pNH3 où elles seront majoritaires en solution car leurs courbes de distribution dépassent 90%.