Equilibres électrochimiques Equation de Nernst Spéciation - Diagramme de Pourbaix Transfert d’ions
Equation de Nernst Voltmètre à haute impédance d’entrée
Transfert d’ions I w I o Egalité des potentiels électrochimiques En développant Equation de Nernst pour un transfert d’ions
Partage ionique 1 ion: 2 variables, 1 equation de Nernst 2 ions, 1 sel: 4 variables, 2 equations de Nernst, 2 equations d’électroneutralité 3 ions, 2 sels: 6 variables, 3 equations de Nernst, 2 equations d’électroneutralité 1 hypothèse (sel hydrophile et sel lipophile)
Electrode sélective d’ions
Réponse d’une ISE Equilibre de partage ionique entre les 3 phases Tension mesurée Une ISE idéale contient un sel IX très lipophile, sinon la membrane perd son sel. Les solutions aqueuses contiennent des espèces très hydrophiles, sinon les espèces en solution aqueuse traverse la membrane, et les concentrations dans l’analyte de référence changent.
pH electrode
Proton, oxonium, etc… H5O2+ H3O+ H9O4+
Electrode en verre
Membrane échangeur d’anions
Membrane échangeur de cations
Membrane échangeur de cations
Tension de Donnan Distribution de l’ion i entre la solution et la membrane Etats standard égaux Tension de Galvani
Exclusion de Donnan Tension de Donnan En négligeant les coef. d’activité Electroneutralité Equation quadratique Solution Si alors
Exclusion de Donnan Les ions du même signe que ceux fixés dans la membrane en sont exclus si la force ionique de la solution adjacente est plus faible qu’à l’intérieur de la membrane. Résultat, la membrane agit un échangeur de contre-ions En effet, le sel aqueux ne peut pas diffuser dans une zone de force ionique supérieure. Na R Na Cl
Electro-dialyse
Electrodialyse inverse Convertir un gradient de concentration en électricité. Proposer un mécanisme !
Résumé du châpitre 2 Quand deux phases sont en contact, on a: Egalité des potentiels électrochimiques des espèces Une différence de potentiel interne (Tension de Galvani) Cette différence représente un degré de liberté additionel pour le système et intervient dans les équilibres Equation de Nersnt pour les réactions rédox Equation de Nersnt et de Donnan pour la distribution des ions
Electrolytes Fonction de distribution radiale Energies de solvatation-Cycle de Born Haber Modèle de solvatation de Born Interactions ion-ion - Modèle de Debye- Hückel Paires d’ions - Modèles de Bjerrum et de Fuoss
Fonction de distribution radiale Srtucture Rhombohédrique: Cristal en forme de prisme parallélipédique dont les faces sont des losanges. Cette forme correspond à un cube que l'on étire sur sa grande diagonale. Les trois angles sont égaux et différents de 90°. http://www.webelements.com/
Structure de l’eau Dans un liquide, on ne peut considérer que l’ordre à court terme.
Nature, 416 (2002)
Enthalpie de formation Enthalpie de la réaction de formation à partir des éléments dans leur forme la plus stable à une température donnée (298 k) et à pression standard Entropie standard molaire absolue par rapport au cristal à 0K (sauf pour les ions en solution, échelle du proton aqueux) Peuvent-être déterminée à partir de cycles thermodynamiques
Enthalpie de formation de NaCl(s)
Convention Il n’est pas possible de mesurer les valeurs thermodynamiques pour un ion simple, mais seulement pour un sel. Choix arbitraire d’un zéro pour les valeurs ioniques Entropie standard molaire absolue
Enthalpies de dissolution des sels F– Cl– Br– I– OH– CO32– NO3– SO42– Li+ 4.9 -37 -48.8 -63.3 -23.6 -18.2 -2.7 -29.8 Na+ 1.9 3.9 -0.6 -7.5 -44.5 -26.7 20.4 -2.4 K+ -17.8 17.2 19.9 20.3 -57.1 -30.9 34.9 23.8 NH4+ -1.2 14.8 16 13.7 25.7 6.6 Mg2+ -17.7 -160 -185.6 -213.2 2.3 -25.3 -90.9 -91.2 Ca2+ 11.5 -81.3 -103.1 -119.7 -16.7 -13.1 -19.2 -18.0 Réactions endothermiques
Dissolution d’un sel http://www.webelements.com/
Enthalpie de formation de Cl–(aq)
Enthalpie de formation de Na+(aq)
Mesure électrochimique Entropie de formation
Enthalpie de solvatation Convention : Echelle relative Echelle absolue Valeur à prendre avec des pincettes
Enthalpie d’hydratation de Cl–(aq)
Enthalpie d’hydratation de Na+(aq)
Enthalpie d’hydratation de Na+(aq)