Etudes d’intégration sur les procédés de retraitement pyrochimiques H. Boussier CEA/DEN Valrho Marcoule/DRCP/SCPS/Laboratoire des Procédés Pyrochimiques 1.Méthode 2.Un exemple d’application : Etude de la minimisation des flux déchets dans le procédé d’extraction réductrice

2 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 LiF-AlF 3 Salt Metal Solvent AnF 3 An AlF 3 Al Etudes d’intégration  de l’idée à l’usine Le principeSa mise en oeuvre

3 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Etudes d’intégration  de l’idée à l’usine La démonstration scientifiqueSa mise en oeuvre

4 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Etudes d’intégration  de l’idée à l’usine La démonstration industrielleSa mise en oeuvre

5 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Etudes d’intégration  de l’idée à l’usine L’usineSa mise en oeuvre

6 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Méthodologie - Objectifs (1) Concevoir un procédé cohérent prenant en compte : –Le cycle du combustible. –Les caractéristiques du combustible. –Les spécifications sur les produits finis. Identifier toutes les étapes unitaires du procédé. Estimer les flux de matière. Lier ensemble chaque étape du procédé. Analyser les interactions entre et rechercher un optimum de fonctionnementLier ensemble –Identifier les problèmes potentiels. –Simuler des variantes du procédé.

(plicare)  Compliquer Complicare  Lier ensemble ( cum )  « Ce qui est compliqué peut se réduire à une série de principes simples » Edgar Morin « La méthode » Donc un système compliqué est un système en théorie totalement prévisible, donc entièrement programmable.

8 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Méthodologie - Objectifs (2) Evaluer les performances globales du procédé en terme de : –Taux de récupération en actinides. –Facteur de séparation en actinides/PF. –Nature, quantité et caractéristiques des déchets produits. Evaluer la maturité du procédé qui a été conçu –Niveau de confiance dans la chimie de chaque étape, identifier nos lacunes, –Difficultés technologiques, point durs. Retours sur le programme de R&D –Proposer de nouvelles expériences, –Donner des indications sur les développements technologiques. Fournir un support aux évaluations technico-économiquestechnico-économiques

9 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Méthodologie - Besoins Avoir défini un cycle du combustible Caractéristiques du combustible irradié –Nature (oxyde, carbure, nitrure …) du combustible ou cible, forme. –Composition (PF, actinides et matrice). –Flux massiques (normalisés à la tonne, Twhe ou temps …). Objectifs de performance –Taux de récupération –Facteurs de décontamination PF/An (ratio massique ou anti-réactivité). –Nature des produits finis (oxyde, carbure, nitrure …). Données expérimentales

10 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Méthodologie – Evaluation des flux déchets Identification des flux –Pas d’accumulation possible, tout flux entrant doit sortir du procédé dans un flux identifié. –Le Coût de gestion des déchets peut être supérieur au prix d’achat des matériaux inactifs.Coût Nature et quantités Caractéristiques des déchets (activité spécifique, puissance résiduelle, inventaire radiotoxique). Optimisation du procédé afin de réduire les flux. Interaction avec les études de confinement des déchets.

11 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Méthodologie – Evaluation du niveau de connaissance Les fonctions de transfert utilisées dans le modèle ne sont pas toutes connues avec le même niveau de confiance qui dépend de la source: –mesures expérimentales récentes et spécifiques, –données anciennes ou moins documentées, –valeurs extrapolées d’expérience conduites avec d’autres objectifs,, –considérations thermodynamiques ou analogies de comportement. Les lacunes de connaissance peuvent être évaluées en utilisant un tableau indiquant le niveau de confiance pour les principales fonctions de transfert utilisées..tableau La maturité industrielle peut être grossièrement estimée à l’aide d’un tableau croisé combinant le nombre d’étape élémentaires et la maturité industrielle de chaque étape.tableau croisé

Rendez-vous scientifiques du SCPS : 4 mai 2007CEA/DEN/Marcoule 12 Exemple : Etude de la minimisation des flux déchets Retraitement Pyro d’un combustible carbure type GFR

13 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Données de Base Cycle du combustible retraitement recyclage des actinides Combustible carbure (ou oxyde) Performances de retraitement viséesPerformances de retraitement –Récupérer plus de 99% des actinides –Avec moins de 3% massique des 11 PF les plus absorbants*. –Générer des déchets primaires compatibles avec un matériaux de confinement de qualité. –Générer un volume de déchet comparable à celui généré par le procédé hydro actuel. * : FPG11 = Pd, Ru, Sm, Cs, Mo, Nd, Rh, Tc, Eu, Pm, Zr

14 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Principes de séparation An/PF Gas cathodeanode PrecipitationElectrodeposition Cathodic deposit Salt Metal Liquid-liquid extraction Precipitate

15 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Principe de l’extraction réductrice (1) LiF-AlF 3 Salt Metal Solvent AnF 3 An AlF 3 Al Salt Metal Solvent AnCl 3 M MCl 3 An AlCl 3 Extraction réductrice An Al An 3+ (salt) + Al (metal)  An (metal) + Al 3+ (salt) Désextraction oxydante M An (metal) + M 3+ (salt)  An 3+ (salt) + M (metal) An

16 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Principe de l’extraction réductrice (2) ε = x 0.(E-1)/(E n+1 -1) n : theoretical countercurrent stages Extraction factor E = D.(M/S) ε : outlet [RN] in the salt x 0 : inlet [RN] in the salt Countercurrent salt/metal extraction simulation by simplified Mc Cabe & Thiele relation (Kremser) Distribution factor=f([AlF3]) Zr x AlF3 LogD Ce Sm U Nd Np Am Pu

AlCl 3 An Oxides An reductive extraction in aluminium Dissolution in LiF-AlF 3 Oxidizing stripping in LiCl-KCl AnO 2 precipitation FP fluorides Decontaminated LiF-AlF 3 vitrified wastes LiF-AlF3 Distillated Salt Vitrification O 2- LiCl KCl Al/Cu Al CuCl 2 K 2 CO3 Li 2 CO 3 Salt adjustment LiF Fluoride salt + Salt distillation Salt draw off Rich Al Distillate LiAlF4 Salt draw-down by Al/Bi Al/Bi alloy waste Carbide Fuel Cœur du Procédé FP-Alkaline Earths FP Alkaline Earths

AlCl 3 An Oxides An reductive extraction in aluminium Dissolution in LiF-AlF 3 Oxidizing stripping in LiCl-KCl AnO 2 precipitation FP fluorides Decontaminated LiF-AlF 3 vitrified wastes Distilled LiF-AlF 3 Vitrification O 2- Salt adjustment LiF-AlF 3 Salt distillation Salt draw off Distilled rich AlF 3 fraction Carbide Fuel Elimination des platinoïdes Noble metals reductive extraction by metallic phase Dissolution in LiF-AlF 3 Zn distillation Ni/Cu or Al Noble metals in Ni/Cu or Al Ge, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Sb, Mo Sb Noble metals in Sb H2H2 Noble metals in Al

AlCl 3 An Oxides An reductive extraction in aluminium Dissolution in LiF-AlF 3 Oxidizing stripping in LiCl-KCl AnO 2 precipitation FP fluorides Decontaminated LiF-AlF 3 vitrified wastes Distilled LiF-AlF 3 Vitrification O 2- Salt adjustment LiF-AlF 3 Salt distillation Salt draw off Rich Al Distillate LiAlF4 Carbide Fuel Tête de procédé Dissolution in LiF-AlF 3 Decladding Grinding Volatile FP Cs, Rb, Tc, Cd, As, Se, Te Thermal treatment Hydrofluoration Cladding material Sn HF(g) H 2, Ar Metallic wasteMelting Zr Waste packaging to be defined Hydrofluoration T° Increase Carbide  OxideO 2, Ar Ru

20 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Liés à la minimisation des déchets –Distillation du sel LiF-AlF 3, –Mise en oeuvre de AlCl 3 comme oxydant pour la désextraction, –Utilisation des ions O 2- et/ou d’un réactif CHON pour la précipitation des AnO 2 Liés à l’amélioration du procédé – Elimination du Zr par volatilisation de son fluorure, –Digestion des platinoïdes, Thèmes de R&D

21 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Conclusions : procédé fondé sur l’extraction réductrice Le premier et principal objectif (récupérer tous les actinides présents dans le flux d’entrée) : En excluant les pertes en tête de procédé, il serait théoriquement possible d’obtenir un taux de récupération satisfaisant, typiquement 99%. Le second objectif (assurer un facteur de décontamination PF/An suffisant): Semble accessible. Le troisième objectif (Déchets primaires compatibles avec une matrice de confinement) :  Verre,  Matrice métallique nickel cuivre ou aluminium  Sel fluorure partiellement décontaminé et compatible avec le verre. Le dernier objectif (générer le minimum de déchets ultimes en variété et quantité): Aujourd’hui on prévoit déchets Pyro >> Hydro mais des voies de progrès existent et vont être explorées.

22 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Conclusions études d’intégration Inconvénients –La fiabilité des résultats dépend fortement des données d’entrée –Attention aux artefacts Avantages –Identifie toutes les étapes du procédé, –Permet une première optimisation du schéma, –Met en évidences les carences de connaissances et donne des orientations de R&D, –Vision globale. Outils –Méthode à adapter aux objectifs de l’étude. –La fin est plus importante que les moyens, Il faut un outil adapté au niveau de connaissance du procédé, Il est important de garder le contrôle des outils.

23 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008

24 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Waste storage costs/material costs (*) A waste Low activity, surface storage : 2500 €/m 3. B waste Non thermal waste, geological storage : €/m 3. C waste Thermal waste, geological storage : €/m 3. Raw materials market prices : –Cu ≈ €/m 3 –Al ≈ €/m 3 –Zn ≈ €/m 3 –Pb ≈ €/m 3 –U ≈ €/m 3 (*) : All the costs are supplied for information only, volume is for raw waste (waste+matrix+canister) but no over canister

25 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Process Step A Process Step B Process Step C Experimental value Calculated value (1) Process Parameters N elements (≈50) TF An % (1-TF An )% Or Transfer Function TF An n (1) : mass balance, thermo dynamical calculations, Mac cabe & Thiele …

26 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Confidence level for the main transfer functions used (Specimen) 1.Recent and specific experimental measurements, 2.Data from older and/or less documented studies, 3.Values extrapolated from experiments carried out for other purposes, 4.Thermodynamic considerations or analogous behavior.

27 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Assessment of industrial maturity (specimen)

28 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin Waste flow kg/tHM Once-throughSalt decontaminationSalt Distillation Glass flow kg/tHM Al/Bi flow g/tHM Glass from Distilled fluoride salt Thermal waste: CNon Thermal waste: B or A

29 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Waste flow assessment initial/ideal flow sheet AlF 3 LiF

30 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Répartition prévisionnelle des coûts* « matériels et travaux » Mécanique 38 % Génie civil 19 % Conduite & radioprotection18 % Electricité & téléopération13 % Chaudronnerie 5 % Ventilation 4 % Tuyauterie 3 % *(hors essais, ingénierie, MO & aléas) :

31 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Solvant distillation issue Platinum-group metals Ge, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Sb, Mo Volatil fluorides elements Sn, Zr Volatile FP Tc, Cs, Rb Salt main constituents LiAlF4, Lif, AlF3 Rare earths

32 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 États d’âme de l’ingénieur de base Indifférence Satisfaction Enthousiasme Sérénité Doute Inquiétude Panique ? ? COGEMA UP1 CEA SPINCEA PYROREP CEA LPP

33 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 ALUMINIUM  t/an SODIUM  t/anFLUOR  1500 t/an Quelques exemples de mise en oeuvre

34 CEA/DEN/Marcoule SELF Aussois : juin 2008 Les Performances du Retraitement des combustibles Combustible neuf Combustible irradié U, (Pu) U, (Pu) (AM) + Déchets ultimes Rejets R% PF gazeux PF  FD Solvant Matrice de confinement Contre ion Conteneur