Emilie Amzallag, Robert Tétot Pascale Roy, Weiwei Peng 04/11/13 Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO3 Emilie Amzallag, Robert Tétot Univ. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F-91405 ORSAY Cedex, France Pascale Roy, Weiwei Peng Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL, L'Orme des Merisiers, Saint-Aubin - BP 48, Gif-sur-Yvette, F-91192, France

Introduction Dépôt de films minces = intérêt technologique 04/11/13 Introduction Dépôt de films minces = intérêt technologique Couches minces composition et structure des matériaux Propriétés physico-chimiques électriques, optiques, mécaniques Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon Les domaines de la microélectronique, de l'optique intégrée, des microsystèmes Spectroscopie infrarouge outil puissant et non destructif pour étudier les modifications des propriétés de couches minces sous effet de contrainte Lignes AILES, Synchrotron SOLEIL Modélisation théorique nécessaire Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 2

04/11/13 Introduction Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur des matériaux en couche à base d’oxydes (SrTiO3, VO2, Gd2O3)  Collaboration avec Pascale Roy (synchrotron SOLEIL)  Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques  Spécificité  Prise en compte de la symétrie de translation  Conditions aux limites de Born von Karman Systèmes périodiques Calcul tripériodique (composé massif) et bipériodique (couches minces) Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 3

Approches monodéterminantales de la fonction d’onde électronique 04/11/13 Approches monodéterminantales de la fonction d’onde électronique  «Résolution» de l’équation de Schrödinger non relativiste indépendante du temps   Approximation de Born-Oppenheimer  Modèle des particules indépendantes (approximation « orbitale »)  Densité électronique ρ(r) (DFT) : Kohn Sham  Equation monoélectronique : Opérateur énergie cinétique Interaction coulombienne Opérateur d’échange-correlation Fonction d’onde monoélectronique Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 4

04/11/13 Le Hamiltonien monoélectronique dans une approche monodéterminantale périodique   L’état fondamental (E0, 0 et 0) LCAO Slater Gaussienne Numérique Ondes planes Mixtes APW, LAPW Potentiel total Muffin-tin Pseudo-potentiel non relativiste relativiste HF DFT LDA GGA Hybride B3LYP Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 5

Code LCAO périodique : CRYSTAL 04/11/13 Code LCAO périodique : CRYSTAL Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques :  Equipe de R. Dovesi, Università di Torino (Italie) http://www.crystal.unito.it/ Analyse des fréquences de vibration = modéliser le spectre IR Obtenir les modes de vibration actifs Analyser et de classer les modes de vibration Calcul des valeurs propres et des vecteurs propres Les fréquences harmoniques sont calculées dans l’approximation harmonique Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques Études des propriétés physiques et chimiques molécules, polymères, surfaces et solides cristallins Structure de bandes, DOS totale et projetées, Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 6

Identification de 3 modes normaux 04/11/13 Projet de recherche  Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur les couches minces de SrTiO3 Quelle structure et quelles propriétés pour les différentes couches minces de SrTiO3/Si(001) ? Approche expérimentale  Détermination des conditions expérimentales optimales de croissance des couches minces de SrTiO3/Si(001) Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en 2 temps : 360 °C puis 600 °C deux conditions de croissance : - en un temps : 360 °C - en deux temps : 360 °C puis 600 °C Détermination des spectres IR des différentes couches minces Allure générale des spectres avec similitudes  : Identification de 3 modes normaux Des couches «fines» où apparaissent des modes aux basses fréquences Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 7

Projet de recherche Approche théorique 04/11/13 Projet de recherche Approche théorique  base de développement  type du Hamiltonien modéliser la structure de la couche d'oxyde fonctionnel  Méthode de calcul  Approche tripériodique («bulk») ou bipériodique («slab») LCAO-B3LYP (CRYSTAL06)  Sr : HAYWSC 311(1d)G O : 8-411d1G ; Ti : 86-411(d31)G Simulation des couches minces de SrTiO3 ❷ modéliser la perturbation due à la couche de substrat Homoépitaxie : la couche (ABO3) est de même structure cristallographique que le substrat Hétéroépitaxie : la couche (ABO3) est de structure cristallographique différente du substrat ❸ modéliser le spectre IR de l’oxyde fonctionnel Identification des structures Analyse des modes de vibration Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 8

SrTiO3 Paramètres de SrTiO3 bulk* 04/11/13 SrTiO3 Paramètres de SrTiO3 bulk*  Paramètres cristallographiques : Pm3m (221) Expérimental* Théorique a (Å) 3,905 3,921 dSr-O (Å) 2,761 2,773 dTi-O (Å) 1,952 1,961 Sr Ti O Absorbance  Spectre simulé : Bon accord entre le spectre expérimental et le spectre théorique 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Fréquence (cm-1) Spectre expérimental  Structure géométrique relaxée en accord avec les résultats expérimentaux  Structure électronique en accord avec les résultats bibliographiques Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 9 *W. jauch and A. palmer, Phys. Rev. B 60, 2961 (1999)

Paramètres structuraux des couches minces 04/11/13 SrTiO3 Paramètres structuraux des couches minces Ti- O Sr-O terminaison des surfaces : Surface inférieure SrO Surface supérieure TiO2 nombre de couches atomiques : de 3 à 7 couches Mise en œuvre des couches : a a (Å) a (Å) a nombre de couches nombre de couches Pas de modification significative des distances entre premiers voisins Pas de modification de la coordinence  Évolution du paramètre de maille avec l'épaisseur du slab vers les paramètres expérimentaux Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 10

SrTiO3 Simulations des spectres IR 04/11/13 SrTiO3 Simulations des spectres IR Absorbance Allure des spectres similaire Le passage au 2D : apparition de nouveaux modes décalage des bandes vers les basses énergies Fréquence (cm-1) 3 modes normaux + 2 modes longitudinaux Spectres expérimentaux Absorbance Couche mince 1,6 nm : allure différente Couche mince de 4 nm à 50 nm : modes caractéristiques du système cubique Fréquence (cm-1) Décalage des bandes dans le même sens : Bon accord exp. /théorie pour les couches « épaisses » Fréquence (cm-1) Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 11

SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces 04/11/13 SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces  Fréquences théoriques surestimées : . shift d'environ 50 cm-1 pour TO1 et TO4 . shift plus important pour TO2 Absorbance Signatures caractéristiques d'une structure cubique Fréquences (cm-1) Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 12

SrTiO3 Caractérisation des modes de vibration des couches minces 04/11/13 SrTiO3 Caractérisation des modes de vibration des couches minces Analyse des modes de vibration de la surface cubique (5 couches) TO2 - de la surface supérieure et des couches intermédiaires vibrations Sr-O Bending O-Sr-Sr Bending Sr-Ti-Sr et O-Ti-O TO1 Absorbance cubique 5 couches TO4 - de la surface inférieure Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti Fréquences (cm-1) Attribution des modes de vibration : Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 13

SrTiO3 Simulations des spectres Comparaison cubique - quadratique 04/11/13 SrTiO3 Simulations des spectres Hétéroépitaxie : La couche SrTiO3 est de structure cristallographique différente du substrat Contrainte du substrat = transition de phase cubique-quadratique ? cubique 5 couches Comparaison cubique - quadratique Absorbance quadratique 5 couches Pm3m (221) a = 3,921 Å I4 /mcm (140) a = 5,430 Å c = 7,842 Å  apparition de modes de basses fréquences  mode de hautes fréquences : identique Fréquences (cm-1) Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 14

SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces 04/11/13 SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces  Fréquences théoriques surestimées : . accord aux basses fréquences . shift plus important TO = 66 cm-1 TO = 108 cm-1 TO = 182 cm-1 TO = 550 cm-1 Signatures caractéristiques d'une structure quadratique Absorbance quadratique 5 couches TO = 118 cm-1 TO = 75 cm-1 TO = 609 cm-1 TO = 221 cm-1 Fréquences (cm-1) Stretching Ti-O Bending O-Sr-Ti et O-Sr-Sr Sr-Ti-Sr et Stretching O-Ti - de la surface inférieure Attribution des modes de vibration : - de la surface supérieure et des couches intermédiaires Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 15

SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces 04/11/13 SrTiO3 Caractérisation des structures des couches minces Paramètres de croissance : 360 °C Pas de relaxation des couches Absorbance Spectre expérimental : - modes TO1, TO2 et TO4 - présence de modes à basses fréquences Signatures cubique et quadratique Fréquences (cm-1) Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code 16

Conclusions Bilan des simulations 04/11/13 Conclusions Bilan des simulations  structures des différentes couches minces  modes de vibration Montrer les potentialités d’une approche combinée expérimental/DFT dans le cadre caractérisation des couches minces d'oxyde Perspectives Appliquer l’approche DFT mise en oeuvre pour le calcul des spectres sur d’autres composés Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code