Journée de l’UMR6226 Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation d’aminophosphine Présentée par Quang Thuan TRAN Je suis Quang Thuan TRAN, doctorant en 2ème encardré par PP, CL, JFB. Je vous présente aujourd’hui les résultats obtenu pour la thèse intitulée…amination, phosphorylation spontanée ou électroassistée de surfaces de carbone vitreux pour l’élaboration de nouveolles électrode-ligands. Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST (codirecteur de thèse) Jean François BERGAMINI (Ingénieur d’étude)

Plan de présentation Objectifs Synthèse et électro-oxydation de ligand phosphine Immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV Conclusion D’abord je parle de l’objectif de mon travail, ensuite de la synthèse et le greffage des ligands phosphines à la surface de CV, puis l’immobilisation des complexes organométalliques. Enfin, je termine par la conclusion et perspective.

Objectifs Développement des systèmes catalytiques supportés à base de ligands phosphines immobilisation covalente des ligands phosphines sur électrode de carbone vitreux (CV) Avantages: Notre objectif est dans un premier temps d’immobiliser les ligands phosphines sur la surface de CV et aussi bien les complexes organométalliques. Cette étude permet d’obtenir les systèmes catalytiques supportés. Quelles sont les avantages de ces systèmes? Outre la capacité de recyclage du catalyseur, la propriété catalytique de tel système pourrait être contrôlé par application d’un potentiel électrique. recyclage simple contrôle de l’état d’oxydation

Bibliographie Peu d’exemples d’immobilisation de ligand phosphine sur support Pourquoi? sensibilité de ligand phosphine (oxydation) caractérisation (pas de caractérisation directe) Il existe très peu d’exemple sur l’immobilisation de ligand phosphine sur le support. Pourquoi?La manipulation de ligand phosphine en hétérogène est plus délicate que’en homogène. Dans la littérature, on n’a trouvé que l’obtention de ligand phosphine publiée en 2008 en plusieurs étapes. C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533

Schéma du travail Molécule bifonctionnalisée métal fonction ligand (R3P) fonction d’accroche (RNH2) Alors, Je présente un petit resumé du travail suivant le schéma. D’abord, je synthétise les molécules bifonctionalisées comprenant une fonction ligand et une fonction d’accroche. Ensuite, on étudie l’immobilisation de molécules bifonctionalisées. Enfin, l’introduction des métaux de trasition permet d’obtenir les complexes organométallqiues à la surface de CV. électrode-ligand-métal électrode-ligand électrode

Comment immobiliser le ligand phosphine à la surface de CV? J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757. En 1990, Pinson et al montre que l’amine est accroché sur électrode de CV par l’électro-oxydation pour la 1ère fois. En fait, l’amine est oxydée en radical cation qui libère un proton en radical réagiisant à la surface.

Electro-oxydation de l’aminophosphine Synthèse Propriété électrochimique 3-aminopropyl-diphénylphosphine 3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV Le 3-aminopropyl-diphénylphosphine est synthétisée en une étape à partir de triphénylphosphine. Par voltamétrie cyclique, cette aminophosphine présente un signal irréversible qui est correspondant à l’oxydation de la phosphine. Il est donc nécessaire de protéger les phosphines. Dans le laboratoire, on a montré que le borane est un bon groupe protecteur pour les phosphines vis-à-vis de l’oxydation chimique. Nous avons voulu vérifier cette protection contre l’électro-oxydation. Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine protection de la phosphine par le borane BH3 V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, 1400. P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, 4451.

Synthèse de l’aminophosphine-borane Molécule bifonctionnalisée doublement protégée On a ainsi synthétisé la aminophosphine-borane sous forme chlohydrate. C’est une molécule bifonctionnalisée doublement protégée. On a montré que cette molécule est déprotégée sélectivement: fonction amine, fonction d’accorche, est déprotégée par simplement un traiment basique, la phosphine est déprotégée par MeOH. Ensuite, on étudie l’électro-oxydation de la phosphine-borane et phosphine libre. Fonction d’accroche *J. Van der Eycken et al, Tetrahedron, 2009, 65, 6410. Déprotection sélective

Electro-oxydation de la phosphine borane phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane En effet, la phosphine libre présente un signal à 0.95V en oxydation, la disparition du signal pour la phosphine-borane montre que la phosphine est bien protégée. Cette étude a montré que le borane est un groupe protecteur efficace pour les phosphine vis-à-vis de l’électro-oxydation. En conclusion: le borane BH3 est un bon groupe protecteur

Immobilisation de ligand phosphine-borane par électro-oxydation de fonction amine 5mM dans CH3CN TBAPF6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir). Ensuite, on étudie l’immobilisation de phosphine protégé par le borane. Le VC de solution 3-APDP-borane dans ACN présente un signal à 1.7 V attribué à l’oxydation de l’amine. Après électrolyse à 2V pdt 5mins, la disparition de l’amine montre que la surface d’électrode est bloquée par la couche d’amine accrochée. Donc, on obtient les phosphine borane à la surface. Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de l’amine Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la phosphine-borane

Formation du complexe Mn(I) à la surface Déprotection de la phosphine par le DABCO Formation du complexe Mn(I) à la surface H. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523. De façon à mettre en évidence les phosphines à la surface, on introduit le complexe Mn(I) selon deux étapes: phosphine est déprotégée par le DABCO, méthode décrite dans le laboratoire, suivie d’une complexation avec Mn(CO)5Br. On obtient donc les complexes Mn monophosphine à la surface qui est caractérisé ensuite par voltamétrie cyclique.

Caractérisation du complexe Mn (I) à la surface par voltamétrie cyclique complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M en fonction de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (iP) en fonction de la vitesse de balayage. Le VC de l’électrode dans solution électrolyte présente un signal réversible en oxidation à 1.60 V correspondant à redox Mn(I) – Mn(II). Et la courbe de courant du pic en fonction de la vitesse de balayage montre l’immobilisation du complexe avec une concentration surfacique déduite de 13.5 x Signal réversible à 1.60 V: Mn+1 /Mn+2 iP = f(v) droite: immobilisation du complexe Concentration surfacique de 13.5 x 10-10 (mol.cm-2)

Complexe Mn(I) à la surface? Dépend de la proximité des phosphines en surface

Caractérisation du complexe Mn(I) M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174. complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV Par vc, le complexe Mn diphosphine possède un signal rvéersible à 0.95V et le complexe Mn monophosphine possède un signal à 1.59V. Le signal à 1.60 V est correspondant au complexe Mn monophosphine parce que on a montré Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V Mn monophosphine: signal réversible à 1.59 V Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface

Application en catalyse Phosphine-borane sur support (polypyrrole) S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219. Phosphines-borane en surface d’électrode En utilisant une méthode décrite par S. Jugé en 1998, nous avons montré que les phosphines à la surface d’électrode peuvent être utilisé en catalyse pour un couplage de Heck. On a isolé le produit de couplage acide cinnamique.

Conclusion Protection efficace du borane BH3 Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV Utilisation très simple en catalyse

Merci de votre attention