Cu2+(aq) Doser ?? Doser une espèce chimique… …efficacement… déterminer, par exemple, sa concentration dans un milieu …efficacement… avec le moins de sources d’erreurs possibles …par étalonnage par comparaison avec des solutions de référence ?? odeurs ? Couleurs ? On goûte ?

Nous faisons de la spectrophotométrie !! Nous mesurons des absorbances ! De lumière à une longueur d’onde convenablement choisie (si Cu2+(aq) est coloré, alors il absorbe une partie des radiations du spectre de la lumière blanche) Nous faisons de la spectrophotométrie !! Considérons le dispositif expérimental suivant : Cuve contenant Cu2+(aq) i, l’intensité du courant dans le circuit est proportionnelle à l’intensité lumineuse qui éclaire la photodiode : I0 sans la cuve, I avec la cuve

A = elc I < I0 L’absorbance A : Cu2+(aq) a absorbé du rayonnement LASER (l = 630 nm) (probablement pour provoquer une transition entre deux niveaux d’énergie électroniques…) L’absorbance A : L’absorbance A se mesure à partir du quotient 𝑰 𝟎 𝑰 ( A = log( 𝐼 0 𝐼 ) 𝐼 0 𝐼 = 10A ) L’absorbance A est proportionnelle à : - La longueur de solution traversée (notée l) (l et c représentent en fait le nombre d’ions Cu2+ rencontrés par les photons du faisceau LASER…) - La concentration de l’espèce responsable de l’absorption de la lumière (notée c, ou ici [Cu2+]) - Une grandeur caractérisant la nature de l’absorption (plus ou moins forte, liée aux niveaux d’énergie impliqués et dépendant évidemment de la longueur d’onde : e , le coefficient d’absorption molaire. A = elc (Beer-Lambert)

Conditions indispensables pour que des mesures de A permettent le dosage d’une espèce chimique - La concentration ne doit pas être trop élevée - A la longueur d’onde choisie, seule l’espèce qui nous intéresse est responsable de l’absorption du rayonnement. (ainsi, la valeur de c de la relation de Beer-Lambert représente alors exclusivement la concentration de l’espèce qui nous intéresse) - Disposer d’un appareil de mesure : un photomètre ? (mesureur de lumière ?) Mieux : un spectrophotomètre ! (car on peut choisir la longueur d’onde de travail, dans le domaine du spectre de la lumière visible)

les problèmes que l’on peut rencontrer (lorsque l’on envisage un dosage par mesures spectrophotométriques) - Notre espèce n’est pas colorée… (pas trop grave si l’on trouve une forte bande d’absorption caractéristique dans le domaine des UV) - il y a bien une zone de longueur d’onde pour laquelle on observe un maximum d’absorption caractéristique de notre espèce, mais il n’est pas très marqué et cela nous semble gênant. (e faible, même à lmax) solution : transformer l’espèce à doser, la faire réagir avec quelque chose qui va lui donner une certaine spécificité du point de vue de l’absorption de la lumière… Pour parler clairement, faut que ça donne un truc coloré qui absorbe plus fort. Cu2+(aq) : e = 12 L.mol-1.cm-1 Cu(NH3)42+(aq) : e = 56 L.mol-1.cm-1 (à environ 620 nm dans les deux cas)

Enfin le dosage ! Par étalonnage… C’est-à-dire, ici par comparaison de l’absorbance d’une solution inconnue avec les absorbances de solutions connues, « de référence », « étalons »… La méthode la plus rigoureuse consiste à tracer préalablement une droite d’étalonnage A = f(c) à l’aide des mesures sur les solutions étalons, puis de l’utiliser pour la solution inconnue. Et c’est là que notre problème d’ e trop faible prend tout son sens si l’on envisage de présenter un résultat précis.

C’est plus précis avec une solution de Cu(NH3)42+(aq) ! Si la valeur de A est connue avec un intervalle de confiance de 0,02. Intervalle de confiance 0,5 mmol.L-1 C’est plus précis avec une solution de Cu(NH3)42+(aq) ! Intervalle de confiance 2,2 mmol.L-1

Heureusement pour nous, c’est simple : D’où l’intérêt de transformer tous les Cu2+(aq) de notre solution inconnue en autant de Cu(NH3)42+(aq). Heureusement pour nous, c’est simple : Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) → Cu(NH3)42+(aq) Cette réaction fonctionne très bien… Ainsi, avec un excès de NH3(aq) et des volumes de solutions (apportée, réalisée) maitrisés, la concentration en Cu(NH3)42+(aq) déterminée grâce à une mesure d’absorbance permettra de déterminer la concentration de notre solution de Cu2+(aq) inconnue. (voir réalisation de la solution pendant la séance...)

Le dosage envisagé Nous allons procéder à la vérification de l’écotoxicité d’une eau de ruissellement suite à un traitement à la bouillie bordelaise (anti mousse) qui peut être présentée de manière simplifiée comme une solution aqueuse basique à environ 3 g.L-1 en ions cuivre (II). Il se trouve que le rejet à l’égout d’une solution d’ions Cu2+ n’est autorisé que pour des concentrations inférieures à 1 mg.L-1. Nous avons donc prélevé une eau de ruissellement à proximité d’un potager traité à la bouillie bordelaise. Nous allons doser les ions Cu2+ de cette eau, afin de considérer sa toxicité.  Protocole expérimental L’eau de ruissellement est disponible et on la soupçonne d’être aux limites de la concentration tolérée. Au laboratoire on trouve : du sulfate de cuivre pentahydraté solide ; une solution d’ammoniaque à 1 mol.L-1 ; de l’eau déminéralisée ; de la verrerie de précision (pipettes et fioles jaugées) ; Un spectrophotomètre et des cuves adaptées ;

A VOUS DE PROPOSER UN MODE OPERATOIRE !

Et à part ça : Pourquoi Cu2+(aq) (bleu turquoise) et Cu(NH3)42+(aq) (bleu céleste) sont-ils de couleurs différentes ? (vous ne soupçonnez pas dans quoi vous vous embarquez…)

Les niveaux d’énergie, c’est bien joli… Mais quelle est la description de la matière correspondante ? Le comportement des électrons d’un atome (ou d’un ion, d’une molécule) peut il être facilement décrit ou modélisé ? (sous-entendu de façon compréhensible et agréable pour des élèves de 1ère S ?)

Quel premier modèle vient à l’esprit ? Un électron qui tourne autour d’un noyau… Discussion et précisions : - nature des interactions électron/noyau - Calcul de l’énergie de l’électron - Contradiction avec le modèle en niveaux d’énergie ? - Mais alors, pourquoi ????? (le modèle quantique) La perte d’énergie de l’électron (émission d’une onde électromagnétique par toute particule chargée en mouvement) !! L’électron ! Non ! Horreur ! Il va s’écraser sur le noyau ! Ah, ben non, finalement ça a l’air de tenir… (l’électron devrait se précipiter sur le noyau tout en émettant un spectre continu de radiations E.M.) (et les spectres atomiques n’ont rien de continu)

Voici un objet mystérieux, presque magique : Il a donc fallu proposer un modèle révolutionnaire… … Le modèle quantique… … Dont un des aspects est la présentation de l’état des électrons sous la forme d’un diagramme de niveaux d’énergie. Nous envisageons donc de nous aventurer un peu plus loin dans le modèle quantique de l’atome Voici un objet mystérieux, presque magique : C’est l’équation de schrodinger ! On l’écrit aussi :

H 𝝍 = E 𝝍 Comment a-t-on l’idée de poser cette équation ? A quoi sert-elle ? Y avez-vous repéré quelque chose qui jouerait le rôle d’une inconnue à trouver (genre « x ») ? 𝛙 , l’inconnue à trouver, est la fonction d’onde, la grandeur qui nous permet de connaitre l’électron étudié, de caractériser son état. H 𝝍 = E 𝝍 Si l’électron est dans un état dit « stationnaire »… Une équation de schrodinger indépendante du temps, Qui permet d’accéder aux valeurs (quantifiées) de l’énergie de l’électron

C’est-à-dire la forme du nuage électronique !! En travaillant la fonction d’onde 𝝍, on peut faire autre chose, de beaucoup plus concret : Définir l’orbitale atomique caractéristique de l’électron. C’est-à-dire la zone de l’espace dans laquelle l’électron a (par exemple) 95% de chance de se trouver ! C’est-à-dire la forme du nuage électronique !!

Les électrons K, L, M ? Orbitales s et p Orbitales d : Quel rapport avec … Les électrons K, L, M ? (discussion, exemples, valeurs d’énergie associées, …) (il y en a d’autres…)

Et l’ion Cu2+ alors ?

Répartissons les électrons de Cu2+ (à l’aide de la classification périodique) Les lettres des couches (K, L, M, …) sont remplacées par des numéros (1, 2, 3, …) Mais cela se complique parce qu’il y a des sous- couches (s, p, d, …) Présentons les niveaux d’énergie correspondants… … et remplissons-les avec les 27 électrons de Cu2+ Considérons maintenant uniquement les électrons externes (avec une définition plus précise)… … Et commentons le fait que Cu2+ est incolore. (en rappelant ce qui peut se produire lorsqu’un rayonnement est absorbé)

Approchons 6 molécules d’eau de Cu2+… (explications, commentaires, discussions…) Expliquons la couleur bleue de Cu2+(aq) Approchons 4 molécules d’ammoniac… (qui remplacent 4 molécules d’H2O dans le plan équatorial, les deux H2O axiales sont toujours là) Et interprétons le changement de couleur !